Free考研资料

标题: 【分享】一个经典的有机合成（6）（都来看看哦）（答案基本揭晓，欢迎赐教） [打印本页]

作者: icho63021044 时间: 08-10-10 13:08
标题: 【分享】一个经典的有机合成（6）（都来看看哦）（答案基本揭晓，欢迎赐教）
本试题是一道综合题，考查有机物命名，立体化学基础，有机合成这三个方面的相关知识
这也是考研有机化学试题中的基础考点，请大家认真做做看，绝对有好处的！！！

由于有机合成的路线不唯一，不同的人擅长不同，方法不同，风格不同，路线不同，
每个人都来晒晒自己的路线，（请用画图软件画好，贴出来便于大家交流和观看）其中你的思维和智慧就能体现出来，
便于他人学习和交流呀，所以我取名是分享，是交流学习之意，你若非要说我是求解那我也没话说哦！！！不同的人理解不同，
在学校和同学讨论局限很大，在这里我们可以畅所欲言！！！相互交流，取长补短！！！共同提高，这是我发帖的初衷！！！

热烈欢迎各位参与讨论，你可以做其中的一文或几问！贴出你的答案！
不要来说一些无关的废话，谢谢合作！！！
我手头上是有答案的，几日之后自会公布！！！

我是想和大家探讨最优答案！！！
[attach]138999[/attach]

[ 本帖最后由 icho63021044 于 2008-10-12 23:09 编辑 ]

作者: siwaxingge 时间: 08-10-10 15:34
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: princewang 时间: 08-10-10 17:39
标题: 回复 #2 siwaxingge 的帖子
命名是不是应该是： 2-甲基-3-异丙烯基-二环[5.3.0]-1-癸烯

桥环的编号是从桥头碳开始的
螺环是从离螺原子最近的一个碳原子开始

稳定构象同意siwaxingge 的

合成有了点思路，晚上再搞看看

作者: icho63021044 时间: 08-10-10 19:05
我看了一下1楼和2楼的命名都不行，这个命名有点难！！！
1楼的第二问做的可以构象画的很好，但是最好用，a,e 标记一下！
1楼的合成路线我粗略的看了一下，觉得能够满足，但是路线太长了，可否用更加合理的路线呢！！！

siwaxingge 和princewang (青蛙王子)你两好样的！！！
我晚上要去上自习去了哦！

作者: princewang 时间: 08-10-10 20:22
命名查了一下书，不知道这次对不对
[attach]139123[/attach]

尝试着弄了条合成路线，敬请指正

[attach]139124[/attach]

[ 本帖最后由 princewang 于 2008-10-10 22:17 编辑 ]

作者: wangliang0036 时间: 08-10-10 21:01
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: icho63021044 时间: 08-10-10 22:23
标题: 回复 #2 siwaxingge 的帖子
再看了一下，发现问题，上异烯丙基是直接由格氏试剂与丙酮作用。与溴丙酮的反应先要活化另一个羰基!

作者: icho63021044 时间: 08-10-10 22:28
标题: 回复 #5 princewang 的帖子
Chemoffice上带有的命名软件命名:4-methyl-5-(propan-2-ylidene)-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydroazulene
即：4－甲基－5－烯丙基－1，2，3，4，5，6，7，8－八氢奥

ChemDraw给出的名字是按奧来叫的：
1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-4-methyl-5-(propan-2-ylidene)azulene

而我看到的命题人提供的答案是：2-甲基-3-（亚异丙基）-二环[5.3.0]-1，6-癸烯

怎样理解呀？？？

l另外，我很欣赏你的路线，不过觉得有点问题，不能进行
就是邻二卤代烃好像不能制备格氏试剂吧！会生成烯的！！！

作者: ancestor9999 时间: 08-10-10 22:41
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: siwaxingge 时间: 08-10-10 23:11
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: siwaxingge 时间: 08-10-10 23:22
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: siwaxingge 时间: 08-10-10 23:25
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: 雨婷 时间: 08-10-10 23:31
编号是从桥碳开始的吧，桥环

作者: 中国加油 时间: 08-10-11 07:21
建议答案：2-甲基-3-（亚异丙基）-二环[5.3.0]-1(7)-癸烯。
解释可见附件。插入图片感觉不甚清晰，没有采用。

[ 本帖最后由中国加油于 2008-10-11 07:40 编辑 ]

作者: siwaxingge 时间: 08-10-11 07:50
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: 中国加油 时间: 08-10-11 07:56
回答青蛙王子：

◆青蛙王子的合成，觉得已经接近合理的合成路线了：
◆构建【7＋5】环系的合成方法是非常巧妙的，也是文献报道的合成这类衍生物的常规策略。
◆1,6-环癸二酮的制备欠妥了，考虑是否有更好的路线？提示，环己酮的双分子还原反应，然后考虑其频哪醇重排得到是么产物？该中间体如何进一步转变八氢萘（双键在两个桥碳之间）。
◆含有α,β－不饱和羰基的【7＋5】环系，如何转变为目标分子？可以在你的路线上进一步修改。
◆特别提醒：按照你的合成路线，得到目标分子是不是错误的？你引入的是异丙烯基，而本题需要的是亚异丙基。

[ 本帖最后由中国加油于 2008-10-11 08:07 编辑 ]

作者: icho63021044 时间: 08-10-11 09:01
标题: 回复 #14 中国加油的帖子
命名问题，桥环命名书上都有，只不过双键碳编号必须是相邻碳呀！
我刚看了一下戴子浠的《有机物国际命名》和《中国化学会有机化学命名原则1980》，好像都没有这些命名呀！！

[attach]139208[/attach]
[attach]139209[/attach]
[attach]139219[/attach]

[ 本帖最后由 icho63021044 于 2008-10-11 09:09 编辑 ]

作者: princewang 时间: 08-10-11 09:50
确实，合成路线漏洞很大，再仔细想想看

命名搞明白了，是应该注明一下双键的位置

作者: princewang 时间: 08-10-11 09:56
标题: 回复 #16 中国加油的帖子
“环己酮的双分子还原反应，然后考虑其频哪醇重排得到是么产物？”

得到的应该是一个【6+7】的螺环烃，后面该怎么进行=。=#

我现在的思路就是卡在怎么把环己醇转变成1,2-二亚甲基环己烷上面了，基础不牢固。。。

[ 本帖最后由 princewang 于 2008-10-11 10:23 编辑 ]

作者: siwaxingge 时间: 08-10-11 11:31
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: icho63021044 时间: 08-10-11 11:51
标题: 回复 #20 siwaxingge 的帖子
恩
还可以呀！只是还不满意！
请问：有必要花大力气制备1，2-二亚甲基环己烷吗？？？一定要【4+2】环加成吗，构建奥环骨架需要这么麻烦吗？？
再想想看呀！
你确实比较牛，思维太活跃了呀！！
脑袋一转，一个路线马上出来，佩服呀！！！

作者: 中国加油 时间: 08-10-11 12:12

原帖由 princewang 于 2008-10-11 09:56 发表
“环己酮的双分子还原反应，然后考虑其频哪醇重排得到是么产物？”

得到的应该是一个【6+7】的螺环烃，后面该怎么进行=。=#

我现在的思路就是卡在怎么把环己醇转变成1,2-二亚甲基环己烷上面了，基础不牢固 ...

又给了下面的提示，再想想吧。

作者: siwaxingge 时间: 08-10-11 12:34
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: siwaxingge 时间: 08-10-11 13:27
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: princewang 时间: 08-10-11 13:53
开始把思路固定在环加成上了，进了死胡同
换了种思路，多用了一次羟醛缩合来成环
第二次羟醛缩合前，先进行了羰基α氢的卤代，用弱碱或酸催化缩合，卤原子应该可以保留
卤原子的吸电子效应也可以保证缩合位置的正确性

不知道可行否，请指正
[attach]139288[/attach]

[ 本帖最后由 princewang 于 2008-10-11 14:29 编辑 ]

作者: siwaxingge 时间: 08-10-11 14:24
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: princewang 时间: 08-10-11 14:29
标题: 回复 #26 siwaxingge 的帖子
昏迷。。。删除掉

作者: siwaxingge 时间: 08-10-11 14:39
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: princewang 时间: 08-10-11 14:44
标题: 回复 #28 siwaxingge 的帖子
呵呵，看书去，晚上再来看更新

作者: ancestor9999 时间: 08-10-11 18:17
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: ancestor9999 时间: 08-10-11 19:14
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: princewang 时间: 08-10-11 19:21
标题: 回复 #31 ancestor9999 的帖子
氮，硫，磷试剂老兄用的很熟练啊

学习了

作者: siwaxingge 时间: 08-10-11 22:46
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: 中国加油 时间: 08-10-12 00:05
楼主将本题发到了小蚂蚁，并得到贾老师的指点。以下观点仅供参考，不妥处请批评指正。
1、转至小蚂蚁的命名错了：正确答案应为，2-甲基-3-（亚异丙基）二环[5.3.0]-1(7)-癸烯。桥环的命名是从桥头开始的。1(7)-系指烯键在1,7位，而不是通常默认的1(2)-位，园括号不能省，以区分不是两个双键的位置。这些都是基础内容，在甾体化合物的命名中有叙述。
2、合成题是有难度的，作为考研题目，可能要求高了。很多热心朋友都给了自己的解法，但实在还有待商榷，不敢恭维。有的思路非常活跃，遗憾的是应注意加强基本功。每天在网络做题，比认真看书的效果更好吗？画结构要花去多少时间呀？
3、合成路线：贾老师给出了文献报道方法，是一条合理正确的路线。
我建议了一条路线，只是觉得理论上有可行性，供大家参考。
环己醇用硝酸/V2O5氧化，得到己二酸，高温脱水脱羧即得环戊酮。采用37＃所述方法得到含有羰基、双键的【7＋5】环系。其余步骤见附图。

4、同意贾老师的观点：不要钻研难题、偏题，复习注意把握正确的方向。

[ 本帖最后由中国加油于 2008-10-12 00:47 编辑 ]

作者: icho63021044 时间: 08-10-12 00:56
请大家指教

[ 本帖最后由 icho63021044 于 2008-10-12 08:26 编辑 ]

作者: icho63021044 时间: 08-10-12 01:06
[attach]139412[/attach]

（A）物质的制备不好，不如用Mannich反应，B2H6不好不如用9-BBN

作者: siwaxingge 时间: 08-10-12 08:29
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: 中国加油 时间: 08-10-12 10:22
标题: 回复 #36 icho63021044 的帖子
这条路线有很多值得商榷：个人意见，请大家批评。
1、化合物（A）的合成方法复杂化了，Ph3P、PhLi都是题目未允许的条件，似欠妥。有更简便合理的方法。
例如Mannich反应就是一个很好的选择。另外，作为应试，下列路线，应该都可以得分吧。
采用丙酮与甲醛直接进行羟醛缩合，制备化合物(A)，虽然收率不高，但应该可以得分。
乙炔在NH4Cl/CuCl/O2存在下二聚，可得乙烯基乙炔；硫酸汞催化，酸性条件水合可得化合物(A)。
乙醛与格氏试剂乙烯基溴化镁进行反应，得到3-丁烯-2-醇，接着用Sarrett试剂氧化，可得化合物(A)。
乙醛与乙炔钠反应，得到3-丁炔-2-醇，经两步转化，亦可制得化合物(A)。
2、双环[4.4.0]-1(6)-癸烯【1,2,3,4,5,6,7,8-八氢萘】的制备
哌啶为题目未给出的原料。
环己酮与化合物(A)，可以直接进行Michael加成，而无需活化，这是经典的Robinson环合反应(产物大家当会正确写出)。
关于Clemmensen还原：一般烯键不被还原，但α,β-不饱和醛酮的烯键可能被还原，这是该反应的应用限制。
Robinson环合的产物的双键位置在哪儿？因此所用方法好象不能制备出双键在稠边的八氢萘。
可能用环戊酮经双分子还原，频哪醇重排，……的路线较好些。
七元环系的构建，还有其它策略。
3、目前有人惊叹：高中教育大学化，大学教育研究生化。楼主是不是想证明这一点呢？
高中化学竞赛题甚至超出了研究生有机化学的考试范畴，令人深思。所给出的参考答案，更是耐人寻味。

[ 本帖最后由中国加油于 2008-10-12 11:04 编辑 ]

作者: icho63021044 时间: 08-10-12 16:15
标题: 回复 #38 中国加油的帖子
首先，感谢中国加油的点评，你的确比较有见解，有个性，我很喜欢你这样的版友！能和你交流我感到荣欣！我是比较喜欢高中化学竞赛试题的，比起考研试题有意思得多！考研试题很多都是知识的搬家，而竞赛试题不只是知识的搬家，更重要的是智力的比拼，并且有很多竞赛试题后来若干年后居然成了一些有名大学研究生的入学试题，如前面几次我列出的分享！说明竞赛的确是件永恒的话题，耐人寻味，因为竞赛试题毕竟出自名家只有，不同的专家有不同的研究背景，有不同的擅长和喜好，再将他们的科研成果转化为竞赛试题，这的确难能可贵呀！
      其次，您的第三点的观点本人不敢苟同，现在的中学化学教学越来越简单，但是考试越来越难，如2008年高考理综全国卷I，命题专家不知是怎么把握这度的，高考指挥棒的不明确导致下面的中学化学教学更加不好把握这个度了，所以中学化学教学显得很尴尬！！，高中化学竞赛也越来越两极分化，如2008年全国初赛试题就有这个趋向，2008年40届ICHO试题也不是很难！！！高考也好，竞赛也好，有些试题存在争议早是屡见不鲜了！所以我才要和大家分享，和大家讨论，真理越辩越明！既然有人开始反对了，我的这个活动就此停止吧！免得有人说我误导考研的学子！呵呵！
      而现在的大学化学教学现状怎样呢？？？也是不乐观，考试的题目再简单也会有人挂，难点的如结构化学、化工原理等即使开卷考试也有人挂！！！现在大学教师的教学现状又是怎样呢？？？很多人都为了赚钱，不抓教学，想着自己的科研项目，想着发表论文等！真正又有几个人静下心来做实验呢？都让研究生当牛做马，没日没夜的干！做出出点让研究生写好，有时论文修改都不修改，挂上老板的名字又急着去发表，国内牛刊不能发表就找国外不知名的但是被SCI等收录的影响因子超低的刊物去投去发！有的编书也让研究生去干，所以很多研究生就抱怨比鸡起得早，比牛干得多，比狗睡得晚呀！想想现在教材为什么编的这么快，第几版第几版没几年就换，但是错误越来越多！！想以前建国初我们的一些老院士亲自编的书是多么经典，为世人所称道，影响几代人！！！现在见不到了！！！！就是感觉现在的教育都有点急功近利，比较畸形，这些都是耐人寻味的！！！
   从上个世纪九十年代提出的素质教育至今，基础教育和高等教育都在变，只是像是没有方向的无头苍蝇，也许是摸着石头过河吧，希望早日走出这样混乱的局面，如新一轮的高中新课程改革已经铺开，必然对大学的教育也产生冲击，这一切都会顺理成章，只是现在的过渡期有些混乱吧！！！希望明天会更好！！！！
   以上只是个人的一孔之见，没有对任何人进行有攻击和有任何不满之意，请不要误解！只是一些思绪而已！愿意和大家分享，听听大家的意见，不想与任何人为敌，不想发生任何不愉快的口水战！！！谢谢合作！！！

      另外，请中国加油帮我看看35楼的路线可行否，请点评！谢谢！哎呦，打字好累呀！！就这么多吧！！！呵呵！

[ 本帖最后由 icho63021044 于 2008-10-12 16:21 编辑 ]

作者: 中国加油 时间: 08-10-12 20:34
标题: 回复 #39 icho63021044 的帖子
35＃的合成路线，我觉得应该是比较好的，Diels-Alder反应可能会困难些，因为亲双烯上没有吸电子基团。其它各步都较合理。

作者: princewang 时间: 08-10-12 21:12
标题: 回复 #34 中国加油的帖子
感谢您的指点

作者: icho63021044 时间: 08-10-12 22:24
我的一个改进路线
请中国加油指教

作者: zczjj201314 时间: 08-11-15 22:42
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: vincent47peng 时间: 09-7-18 22:49
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: kongrui0804 时间: 09-8-25 21:57
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: 自由人C 时间: 09-8-25 22:58
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

作者: xrspring03 时间: 11-11-16 03:39
提示: 作者被禁止或删除内容自动屏蔽

欢迎光临 Free考研资料 (http://bbs.freekaoyan.com/)