【版主推荐】一个关于热力学的问题的讨论

最近在别的化学论坛上闲逛，偶然间发现一道很有讨论价值的物化题目，小弟经过几天的思索，对问题已经有了初步的解答，并于第一时间发表评论，把题目引过来，欢迎大家一起分析，期望共同获得进步。

   原题如下：热力学第一定律和热力学第二定律和在一起，有一个公式dU＝TdS－PdV。现在：有一个绝热封闭的箱子，中间有一个绝热隔板，隔板左边是300K的理想气体，右边是200K的理想气体。现在把隔板抽出来（箱子还是绝热封闭的），气体温度平均化。这个时候：由于箱子是绝热的，dU＝0，所以TdS－PdV应该等于0；但是箱子总体积不变，所以dV＝0；又因为dS显然是不等于0的，所以TdS－PdV不等于0，这就与dU＝0相矛盾了，这是怎么会事呢？
另一方面，我上面说的过程是可以用 △A来判断变化方向的（△A<0，此变化自动发生），而A（helmholts自由能）是由第一定律和第二定律一起推导出来的，那为什么我一开始的推导会推出矛盾呢？

  下面是小弟的解答：

  首先对于楼主能够提出这么有挑战性地问题表示赞许，其实这个问题涉及的方面很多，想真正理解颇为不易，小弟自从看到你的帖子就一直在思考，直到今天才有了一个比较清晰的答案，下面就听偶一一道来！！
  其实想回答这个问题，首先必须对dU=TdS-PdV有一个极为深入的理解才行，其关键问题在于这个公式的适用范围是什么，同时，式子中的物理量意义如何，这是两个极其重要的问题，只要着两个问题清楚了，搂住的问题就迎刃而解。因此，必须对上述两个关键点进行详细讨论。
  首先是该公式的适用范围，按照现今流行的物化教材，这个公式是既适用于可逆过程（这个好理解），又适用于不可逆过程，因为在教材中已经将该公式用于不可逆过程的计算，例如自由膨胀过程熵变得计算。然而这种引述个人感觉是很笼统的，甚至可以说有意的回避了一些问题，下面，小弟从最原始的概念出发，推证dU=TdS-PdV的适用条件。
  众所周知，对于封闭、均匀的PVT系统，热力学基本方程dU=TdS-PdV是出可逆过程得到的．因此方程中各量都是系统本身的状态量，用数学的语言来说，该式是一个全微分方程．既然如此，方程与过程无关应当是显然的。然而，具体到热力学中，这种关系就变得复杂起来。
  按热力学第一定律，系统经过一无限小过程（即元过程），有dU =dq+dW (1)[注意，由于小弟在记事本里编辑，热和功的微变符号打不上，所以一律用d表示，下同]式中，dU 是系统内能的变化，dQ 为系统从外界吸收的热量，dW 代表外界对系统作的功，此式对可逆和不可逆过程都适用。考虑封闭、均匀的PVT系统，由热力学第二定律 ds≥dQ/T' (2) 等号对应可逆过程，不等号对应不可逆过程，T' 表示热源的温度，dq 代表系统从热源吸收的热量，与过程有关。对于可逆过程，dq r=TdS (3)dA r=-P'dV (4)将(3)、(4)式代人(1)式得dU= T'dS—P'dV (5)
  由于在可逆过程中，系统的温度T与热源的温度T 相同(T= T')，系统的压强P与外界作用在系统上的压强P'相等(P=P')所以有 dU r= TdS—PdV (8)
对于不可逆过程，ds>dQ/T',但是该不等式不能给出熵差的值。由于系统经可逆或不可逆过程，由相同的初态到达另一相同的终态，只要初、终两态都是平衡态，系统的状态函数U、S, V可以单值确定，它们的改变量dU、dS、dV 与过程无关，根据态函数熵的定义，有dS=dQ/t'(7),所以对于不可逆过程，可以选用一等效的可逆过程计算熵差 在此等效的可逆过程中，系统的温度T 与外界的温度T' 相等。由(7)式，系统从外界吸收的热量dq = T'dS=TdS (8)
  此外，在此等效可逆过程中，系统的压强P与外界作用在系统上的压强P'相等，系统作功dW=P'dV=PdV (9)，将(8)和(9)式代人(7）式，得到等效可逆过程的热力学基本方程dU hr= TdS — PdV，因 dU r-dU ir，所以不可逆过程的热力学基本方程是dU=TdS-PdV(12)把(6)和(10)式结合起来，则有可逆及非可逆通式dU=TdS-PdV。
  由以上讨论可知，热力学基本方程dU=TdS-PdV对封闭、均匀的PVT系统具有广泛的适用性。但必须强调的是，在方程dU=TdS-PdV中，T、P是系统的状态参量。对于可逆过程，系统的温度T与热源的温度T' 相同，系统的压强P 与外界作用在系统上的压强P' 相等，TdS 代表系统吸收的热量，-PdV代表系统对外作的功；对于不可逆过程，T 和P 是等效可逆过程中系统的温度和压强，不等于外界的温度T 和压强P ，TdS不代表系统从外界吸收的热量，一PdV 不代表系统对外作的功，但二者之和等于不可逆过程中外热与外功之和。
  最后指出一点，这是很多教材的误区，同时也是最容易被人遗忘的地方，就是此时推导的式子还是微分式，对于一个宏观过程，则最终需要的是积分式，而正是可逆过程与不可逆过程最终结果在积分式上的一致，才使得构建可逆途径成为必然。
  好了，推导到现在，至少得到了如下几点很重要的结论：
  1.dU=TdS-PdV既可用于可逆又可用于非可逆过程。
  2.dU=TdS-PdV用于非可逆过程中T，P是系统状态参量，而非环境参量。
  3.dU=TdS-PdV用于非可逆过程，本质上是用可逆途径代替不可逆途径，因此对于不可逆过程，这些状态量是系统在等效可逆过程中的状态量。（相当重要）
  4.宏观不可逆过程并不适用于dU=TdS-PdV（以上讨论的是元过程，既无限小过程，而此处小弟说的是有限的过程，即宏观过程），否则若适用，则没有必要构建可逆过程，上面的工作岂不白费？？？
  好了，今天讨论的最终目的是引出上面的结论3和4，下面对之继续进行分析，指出产生3，4的本质原因：
  其实，对于不可逆过程，他的中间并不存在平衡态，因此，并没有确定的P，T，V等值，不能像可逆过程一样直接求算有限过程的状态函数，只能通过构造相应的同样始末态的可逆过程求算。
  至此，两个关键问题的分析告一段落，下面开始看搂住提出的问题。
  很显然，楼主的阐述存在下面几点错误：
  1，也是最重要的一点，楼主将微分式与积分式混淆，对于微分式，上面已经讲过，本质是可逆过程状态函数变代替不可逆过程，TdS=PdV，对于任何一种气体，都是dV大于0，而dS也大于0，这样两边正好统一起来，恰好构成等式关系。，因此dU=TdS-PdV关系是正确的
  2，若想讨论宏观结果，需要积分式，此时热力学能变为0，所以TdS积分项等于PdV积分项，把体系状态参量带入，注意现在是可逆过程模型，而并不是不可逆过程，因为不可逆过程不可求！！！！求算的结果而这恰好相等.进一步验证了构建可逆模型的正确性。

[ 本帖最后由 lc88ms 于 2008-8-19 00:53 编辑 ]

[s:2] [s:2] [s:9]感谢mgtswtzc

真佩服楼主了,小弟不才,想不了那么多.
dU=TdS-pdV   
该公式是不是只能用于等温过程呢？
还望楼主明示。

谢谢楼主！
这个问题我以前也想过，但没想清楚，楼主的回答真是太好了 ！！！

真佩服楼主了,小弟不才,想不了那么多
多谢拉

想不通啊,郁闷!

聪明
楼主~~~

dU=TdS-pdV 适用于组成恒定的封闭体系只做体积功的可逆过程！

楼主牛~~

dU=TdS-pdV 适用于组成恒定的封闭体系只做体积功的可逆过程！有点不太准确，
应为：
“dU=TdS-pdV 适用于组成恒定的封闭体系只做体积功的任意过程！”因为U，S，V 均是状态函数，与过程无关，只是当时可逆过程时TdS=Q而已。