拉格每日一问第二十问之无机化学

试解释为何氮气和氧气分子轨道排布不同

来借鉴一下，谢谢分享

MO的2s应该分别与AO的2s成键2s反键，2pz成键2pz反键相连（虚线）
MO的2pz应该分别与ＡＯ的2s成键2s反键，2pz成键2pz反键相连（虚线）
这是为了表示有ｓｐ混杂

jodliu 发表于 15-8-7 22:18
由于氮的2S轨道能量与2p轨道能量比较相近，在形成分子轨道时候可以看作2s轨道和2pz轨道杂化，从而使得2pz成 ...

两个轨道作用之后反键轨道上升的能量要高于成键轨道下降的能量。等于的情况是忽略重叠积分的粗糙近似，结构化学中应该讲到变分法构造分子轨道，那里有提及。我们需要注意一点，这种LCAO-MO法的核心是根据AO构建MO,然后只考虑作用最大的AO之间的作用(能量相近原则，同时重叠大的AO作用大)，在N2里面不行，2s和2p因为能量差别不大而且重叠也不小，同样能够产生作用，这种一个氮原子2s轨道和另一个氮原子2p轨道作用引起能量变化的现象叫做sp混杂，考虑了sp混杂，继续使用量子力学微扰法处理(这种作用小些)，得到最后sigma2s能量和sigma2s*能量下降，而sigma2px和sigma2px*能量上升(因为s轨道能量更低了，混入了部分p的性质，当然这样也改变了对称性，结果是sigma2px(HOMO)只有很弱的成键性质(核间电子云密度减小了)，我们把它对应为VB中的孤对电子，而sigma2s的成键性质因此增大sigma2s*的反键性质缩小)sp混杂只在第二周期氧前原子出现，氧因为电负性大导致s轨道能级远低于p轨道能级，sp混杂可以忽略(能量相近原则)，第三周期以后则是因为更大的能级差和更小的轨道重叠(3s比起3p更靠近原子核，因此当3p充分作用的时候，3s就不能).

由于氮的2S轨道能量与2p轨道能量比较相近，在形成分子轨道时候可以看作2s轨道和2pz轨道杂化，从而使得2pz成键能量降低，反键能量升高，氧的s轨道和p轨道能量差较大，不杂化；从氮气和氧气的光电子能谱能很好的证明这一解释。