张祖德《无机化学》（修订版）笔记和考研真题详解

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内容简介
目录
第1章　气体、液体和溶液的性质
　1.1　复习笔记
　1.2　名校考研真题详解
第2章　化学热力学基础与化学平衡
　2.1　复习笔记
　2.2　名校考研真题详解
第3章　酸碱理论与电离平衡
　3.1　复习笔记
　3.2　名校考研真题详解
第4章　沉淀反应
　4.1　复习笔记
　4.2　名校考研真题详解
第5章　氧化-还原反应和电化学
　5.1　复习笔记
　5.2　名校考研真题详解
第6章　化学动力学基础
　6.1　复习笔记
　6.2　名校考研真题详解
第7章　原子结构和元素周期律
　7.1　复习笔记
　7.2　名校考研真题详解
第8章　化学键和分子、晶体结构
　8.1　复习笔记
　8.2　名校考研真题详解
第9章　配位化合物
　9.1　复习笔记
　9.2　名校考研真题详解
第10章　稀有气体
　10.1　复习笔记
　10.2　名校考研真题详解
第11章　氢、碱金属和碱土金属
　11.1　复习笔记
　11.2　名校考研真题详解
第12章　卤　素
　12.1　复习笔记
　12.2　名校考研真题详解
第13章　氧族元素
　13.1　复习笔记
　13.2　名校考研真题详解
第14章　氮族元素
　14.1　复习笔记
　14.2　名校考研真题详解
第15章　碳族元素
　15.1　复习笔记
　15.2　名校考研真题详解
第16章　硼族元素
　16.1　复习笔记
　16.2　名校考研真题详解
第17章　铜、锌分族
　17.1　复习笔记
　17.2　名校考研真题详解
第18章　过渡元素（Ⅰ）
　18.1　复习笔记
　18.2　名校考研真题详解
第19章　过渡元素（Ⅱ）
　19.1　复习笔记
　19.2　名校考研真题详解
第20章　镧系元素和锕系元素
　20.1　复习笔记
　20.2　名校考研真题详解
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内容预览
第1章　气体、液体和溶液的性质
1.1　复习笔记
一、气体的性质
1．理想气体
理想气体必须符合两个条件：
（1）气体分子之间的作用力很微弱，一般可以忽略；
（2）气体分子本身所占的体积远小于气体的体积。即气体分子之间作用力可以忽略，分子本身的大小可以忽略。
2．理想气体定律
（1）波义耳定律
在温度和气体的量恒定时，气体的压力与体积的乘积是一个常数。可用代数式表示：
n，T不变时，pV＝C（常数）或者

　①
（2）查理定律
在气体的物质的量和压力不变时，气体的体积与温度成正比。必须说明的是，此温度要用开尔文温标，它与摄氏温标有如下的关系：

查理定律可用代数式表示：
n，P不变时，

（常数）或者

②
（3）Avogadro假设
在同温同压下，相同体积的不同气体含有相同的粒子数。Avogadro假设可用代数式表示：
T，P不变时，

③
由①，②，③式可以联立成

即

，引入比例系数R，得
pV＝nRT
该式为理想气体状态方程式。式中，R为通用气体常数，简称气体常数。
3．理想气体方程式的应用
一般情况下，在实验中确定温度和压力（只要是敞开体系，反应体系的压力与外界大气压相同），测得某气体的密度，就可以求得该气体的摩尔质量。
4．实际气体
（1）压缩因子Z
压缩因子Z表示实际气体的实验值与理想值的偏差。即

（2）气体的内聚力
气体的内聚力是指实际气体分子之间存在的吸引力。
（3）实际气体分子之间的相互作用
力的类型与分子之间的距离有关。
①实验证明
a．两个氩原子核之间距离

时，f排斥起主要作用；
b．

时，f引力起主要作用；
c．

时，氩原子之间的作用忽略。
②复杂分子的作用
对复杂分子的作用，呈现出近程排斥，中程吸引，远程为零的规律性。
a．当排斥力起主要作用时，

，因为在排斥力的作用下，即使增大一定的压力，由于排斥力的抵抗，气体的体积也不会变小，所以V实际偏大，产生正偏差，故

；
b．当吸引力起主要作用时，

，由于分子之间存在的吸引力，使分子对外界的压力变小，所以P实际偏小，产生负偏差，故

（4）修正的气态方程式

式中，a，b称为van der Waals常数，由实验确定。
与

相比：
①

，n为摩尔数，b为修正体积的常数，其含义为每摩尔分子自身占有的体积，所以v实－nb表示扣除了气体分子自身体积的空间体积，即为Vid。
②

，实际气体压力降低的因素：a．由于分子内存在相互作用，分子对器壁的碰撞次数减少，而碰撞次数与分子的密度（n/V）成正比；b．分子对器壁碰撞的能量减少，它也正比于n/V，所以压力降低正比于n2/V2，即

（5）分子运动论基本假设
①物质由分子、原子或离子所组成。同一化学性质的物质，其粒子的大小、形状和作用是一样的。
②分子作不规则运动，并均匀分布于整个容器空间。无规则的分子运动不作功，没有能量损失。体系的温度不会自动降低。
③气体分子对器壁的碰撞是弹性碰撞，即碰撞前后总动量不变。
5．道尔顿分压定律
（1）道尔顿分压定律
在温度和体积恒定时，混合气体的总压力等于各组分气体单独存在时的压力之和。即在理想气体混合物中，各组分气体的分压（pi）等于总压（p总）乘以该组分的摩尔分数（xi）。

，xi为第i组分的摩尔分数
即pi＝xip总
（2）阿玛加分体积定律
①阿玛加分体积是指混合气体中某组分i单独存在，并且同混合气体的温度，压强相同时，所具有的体积Vi。用图表示为：

图1-1
②混合气体的总体积是同温同压下各组分分体积之和。
由理想气体状态方程式推导如下：

根据道尔顿分压定律和阿玛加分体积定律，混合气体的理想气体方程式可表示为：

或者

6．格拉罕姆扩散定律
（1）格拉罕姆扩散定律的定义
在恒压条件下，某一温度下的气体的隙流速率与其摩尔质量的平方根成反比。其表达式为

而气体的密度又与摩尔质量成正比，即

所以

而速率又与时间成反比，速率越大，所需时间越短。所以上述表达式又可写成

（2）格拉罕姆定律的应用
①测定未知气体的分子量（或原子量）；
②分离同位素。
二、液体
1．液体的蒸气压
（1）液体的蒸发热
液体的蒸发热是指在恒温、恒压下，维持液体蒸发所必须的热量。
（2）蒸发
蒸发是指在液体表面，超过平均动能的分子，可以克服临近分子的吸引力，逸出液面进入气相中的气化现象。在液面上的气态分子群称为蒸气。
（3）凝聚
凝聚是指在密闭容器中，在不断蒸发的同时，部分蒸气又会重新回到液体的现象。
（4）相平衡
相平衡是指在一定温度下，经过一定时间，蒸发与凝聚达到平衡的状态。液面上的蒸气称为饱和蒸气。由饱和蒸气产生的压力称为饱和蒸气压，简称蒸气压。
（5）液体的蒸气压
对于同一种液体的蒸气压不决定于液体的体积，也不决定于蒸气体积，只与温度有关，所以蒸气压仅与液体本质和温度有关。即，在一定温度下，液体的蒸气压是一个定值，与气相的体积、液相的量无关。
（6）液体的饱和蒸气压与温度的关系
以乙醇的饱和蒸气压的自然对数（lnp）与相应温度的倒数（1/T）作图，得到的图像是一条直线。直线方程为

式中，k表示直线的斜率，C是截距。

图1-2　乙醇的lnp-1/T关系图
实验证明，斜率k与液体摩尔蒸发热

有关。在温度区间不太大的情况下，

视为常数，则

假设在T1～T2温度区间内，液体的摩尔蒸发热

基本不变，在T1，T2温度下，该液体的蒸气压分别为p1，p2，则

　

①式减去②式得

即

或者

此式称为Clausius-Clapeyron方程式，应用为：
①已知某液体在T1温度下的蒸气压为p1，在T2温度下的蒸气压为p2，可以求液体的蒸发热△vapHm；
②已知某液体的△vapHm和T1温度下的蒸气压p1，可以求液体在T2温度下的蒸气压p2。
2．液体的沸点
（1）液体的沸点（Tb）
沸点是指液体的蒸气压随着温度的升高而增大，当温度升高到液体的蒸气压与外界气压相等时液体沸腾的温度。
（2）沸腾与蒸发
沸腾与蒸发都是液体的气化。不同点为：
①蒸发只是在液体表面发生气化；
②沸腾是在液体的表面和内部同时发生气化，沸腾时可以看到液体内部逸出气泡。
3．液体的凝固点
（1）液体的凝固点
凝固点是指在常压下，液体冷却到一定的温度就会凝结成固体，当液体的蒸气压与其固体的蒸气压相等时的温度。
①冷却曲线
冷却曲线记录了在冷却过程中时间与温度的变化。
②过冷液体
将液体冷却，温度沿冷却曲线AB线逐渐下降，当温度下降到凝固点A′时，并无晶体析出，当温度一直降至凝固点以下的B点时，才有晶体析出。

所代表的液体状态称为过冷液体。
③凝固点或固化点
凝固点或固化点是指液-固共存的温度。CD段水平线代表液-固共存的阶段。

图1-3　液体冷却曲线
（2）水的相图
水的相图是用来说明温度、压力与水的气、液、固三种物相之间的相互转化关系的图。
在图1-4中，A点是水的三相点，它表示气-液-固三相的平衡点，即纯水在平衡水蒸气压下的凝固点，气、液、固相都是纯净的H2O。而冰点是指在标准压力下，被空气饱和的水的凝固点，即空气的饱和水溶液（含有少量N2，O2，Ar等）和冰（纯H2O）的平衡温度。

图1-4　相图
AC线为气液平衡曲线。该线不能无限延长。实验证明其顶点D为374.2℃和2.21×107Pa。温度高于374.2℃，水只能以气态的形式存在，再加多大外压，气体也不能液化。在374.2℃以上，既然液态已不再存在，也没有气-液平衡。
①D点是气-液平衡曲线的顶端，为水的临界状态。
②D点所对应的温度，称为临界温度，对应的压力，称为临界压力。
（3）物质的临界点特征
①临界点特征
将一个刚性密封容器内部抽成真空，然后充入适量某液体物质
a．在该温度下，该物质会有部分挥发成气态，当达到饱和蒸气压时，气-液两相达到相平衡，液体表面成为两相的界面；
b．当加热该容器时，容器内温度升高，蒸气压加大，符合Clausius-Clapeyron公式；
c．当温度升到某一特定点时，气-液两相的界面突然消失，两相变为一相，具有相同的密度，此时的气化热（相变潜热）为零。
②临界点定义
临界点是指气化热（相变潜热）为零时的点。
③超临界流体
超临界流体是指当T>Tc，p>pc时的流体。超临界流体的特性：
a．在临界点附近，其密度与液态的密度数量级类似，而其流动性却更接近气态；
b．超临界流体的密度随压力的变化改变极大；
c．物质在超临界状态下可以溶解许多其在液态时不能溶解的物质，而且这种溶解度也随压力的变化会有极大的改变。
三、溶液
1．一些基本概念
（1）分散系
分散系是指一种或几种物质的质点分散在另一种物质的质点中所形成的体系。分散系又分为均匀分散系和不均匀分散系。
（2）分散相
分散相是指分散系中包含的被分散物质。
（3）分散介质
分散介质是指容纳分散相的物质。
（4）按照分散相的直径分类
①溶液：d1000nm。
（5）溶液
溶液是指两种或两种以上的物质混合形成稳定的均匀分散系。溶液中包括分散相-溶质和分散介质-溶剂。
（6）溶解平衡
溶解平衡是指把固体溶质投入到盛有液体（如水）的容器中，长时间搅拌，容器底部仍然有固体存在，固-液之间达到了一个动态平衡。其特征是固体的溶解速率等于从液体中结晶出固体的速率，
达到溶解平衡的溶液称为饱和溶液，饱和溶液的浓度也称为溶解度。
①易溶物：在室温下溶解度大于10g/100gH2O的物质；
②可溶物：溶解度在（1～10g）/100gH2O。的物质；
③微溶物：溶解度在（0.1～1g）/100gH2O的物质；
④难溶物：溶解度小于0.1g/100gH2O称为。绝对不溶的物质是不存在的。
（7）溶解度的影响因素
①温度
a．有些物质，如NaNO3、CaCl2，随温度升高，溶解度增大；
b．有些物质，如NaCl，随温度升高，溶解度基本不变；
c．有些物质，如Ce2（SO4）3，随温度升高，溶解度减小。
对于液体而言，随着温度的升高，液体的溶解度增大，这是因为温度升高，液体分子间距增大，所以分子易相互进入分子的间隙中，分子易互溶。对于气体而言，温度升高，溶解度减少。
②压强
压强增大时，对固体、液体的溶解度变化影响不大，但对气体的溶解度影响很大。当气体的压强增加n倍时，气体进入液体的机会也增加n倍，所以气体的溶解的质量也增加n倍。
③Henny定律
在一定温度和一定体积的液体中，所溶解的气体质量与该气体的分压成正比。表达式为：
kH＝p/x
式中，p是被溶解气体的分压（以mmHg为单位），x是溶解的气体在溶液中所占的物质的量分数。
Henny定律只适用于溶解度小且不与溶剂相互作用的气体。
2．溶液的浓度
（1）浓度的表示方法
①质量分数（m/m）
对于极稀溶液或在痕量元素分析中，常用ppm或ppb表示，例如，饮水中的砷含量不得超过0.05ppm（即0.05mg/1dm3H2O）。
②体积物质的量浓度（M＝n/V）

③质量物质的量浓度（n/1000g H2O）

当溶液很稀时，p＝1，所以1kg溶剂近似看作1dm3溶液，则M≈m。
④摩尔分数（xi）

⑤当量浓度（N）

在酸碱反应中，n等于参加反应的H＋或OH一数目，在Redox反应中，n等于1mol物质氧化数的总改变值。离开化学反应来谈当量浓度，是毫无意义的。
（2）不同纯度的试剂
优级纯（G．R．）；
分析纯（A．R．）；
化学纯（C．R．）；
实验试剂（L．R．）。
3．稀溶液的依数性
（1）依数性的定义
依数性是指一般稀溶液所共有的仅与溶液浓度有关，而与溶质的性质无关的性质。
包括；
①蒸气压下降；
②沸点升高；
③凝固点降低；
④渗透压。
（2）稀溶液依数性的影响因素
①蒸气压下降
原因：溶液表面的溶剂分子数少于纯溶剂相同表面的溶剂分子数，所以在溶液的表面单位时间进入其上方的溶剂分子数小于纯溶剂的表面单位时间进入其上方的溶剂分子数，导致纯溶剂这方的气态溶剂分子不断跑进溶液中，以求达到平衡，最终只能成为一种溶液，在一种蒸气压下达到蒸发与凝聚速率相等。
a．Raoult定律
溶液的蒸气压下降与溶质的摩尔分数有关，用数学表达式表示为：

式中，

为在某温度下纯溶剂的蒸气压，p为同温度下溶液的蒸气压，x质是溶质的摩尔分数。对于只有一种非挥发性非电解质的稀溶液，存在x质＋x剂＝1，代入Raoult定律表达式中，则

故

上式是Raoult定律更常用的形式。它可以叙述为在一定温度下，某难挥发性、非电解质稀溶液的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶剂的摩尔分数。
b．理想溶液
理想溶液必须具备的两个条件：
第一，在理想溶液中，各组分分子是如此相似，以致它们之间的相互作用情况完全一致；
第二，当各组分分子混合时，不会产生热效应和体积变化。
②沸点升高
原因：因非挥发性、非电解质溶液的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，所以当温度升到正常沸点

时，该溶剂的蒸气压仍低于760mmHg柱大气压。只有当温度继续升高到Tb时，溶液的蒸汽压才等于外界大气压，溶液才沸腾。
溶液沸点的高低取决于溶液蒸气压的大小，在Raoult定律适用的范围内，溶液蒸气压降低与质量摩尔浓度成正比，所以溶液沸点的升高

也与质量摩尔浓度成正比，即

，引入比例系数k，则

式中，

，在恒温时p0剂不变。Kb是常数，称为摩尔沸点升高常数。
③凝固点降低
a．溶液的凝固点
图1-5表明纯溶剂在

的蒸气压高于溶液的蒸气压，所以溶液在

温度时不凝固。只有当温度继续下降到溶液的Tf时，由于p固下降得更快一点，才能有纯溶剂固体和溶液的蒸气压相等，所以Tf是溶液的凝固点。

是溶液凝固点的降低，

与溶液的质量摩尔浓度成正比，即

b．摩尔凝固点降低常数
摩尔凝固点降低常数是指比例常数Kf。

图1-5　纯溶剂和不挥发溶质的相图
c．用途
第一，测定溶质的分子量，比沸点升高法更准确；
第二，检验已知化合物的纯度。
④渗透压
a．半诱膜
半诱膜是指动植物的膜组织（如肠衣或萝卜皮）或人造的火棉胶膜，也可以是六氰合铁（II）酸钚

淀积的素烧粗瓷筒。
b．渗透
渗透是指膜或瓷筒中的很细小的孔只允许溶液中小的溶剂分子（如水）通过，而不允许大的溶质分子或水合离子通过的现象。
c．渗透压
渗透压是指由溶剂分子的净移动产生的压力差。表现为U型管两边产生液面差。
d．反渗透
反渗透是指施加的压力大于渗透压导致的溶剂分子从浓溶液向稀溶液或溶剂方向移动的现象。
e．稀溶液的渗透压定律
在一定的温度下，渗透压

与浓度（c）成正比，浓度用

表示，即

常数或

常数
一定浓度溶液的渗透压与温度成正比，即

常数。
稀溶液的渗透压定律与理想气体定律相似，可用代数式表示为

或

必须说明的是：
第一，上述公式只适用非电解质稀溶液。在极稀的溶液中，1L溶液近似看作1kg溶剂，所以

；
第二，只有在半透膜存在下，才能表现出渗透压；
第三，虽然稀溶液的

与气体的

完全符合，但

与p产生的原因不同。
4．胶体溶液
（1）胶体溶液
胶体溶液是指分散相粒子的直径在1～1000 nm范围内的均匀分散系。
（2）液溶胶的制备方法
①凝聚法
凝聚法将溶液中的分子或离子凝聚成胶体粒子。该法又可以分成：
a．物理凝聚法
第一，更换介质法 硫的酒精溶液倒入水中形成硫溶胶；
第二，蒸气凝聚法 在特制的反应器中，蒸发钠金属与有机化合物（苯），在蒸气相中形成钠溶胶。
b．化学凝聚法
第一，还原法制Au溶胶

第二，氧化法制硫溶胶

第三，分解法制镍溶胶

第四，水解法制Fe2O3水溶胶

分散法：将大颗粒分散成胶体粒子。可以通过机械、电、超声波、胶体磨等手段来分散。
（3）胶体溶液的性质
①Tyndall效应
当一束强光源通过胶体溶液，在光线行进侧面黑暗背景上，可以看到微弱闪光集合而形成的光柱，该现象称为Tyndall效应。
②电泳
在电场作用下，胶体粒子向某一电极定向移动的现象，称为电泳。电泳现象说明溶胶粒子带同性电荷。
③渗析
渗析是指用半透膜让胶体溶液中的分子或离子自由通过，而不让体积较大的胶粒通过，。若再外加电场来进行渗析，称为电渗析。
④聚沉
胶体溶液本身不稳定（除了高分子溶液），放置一定时间会发生聚沉，若再加入分散介质，也不能再形成溶胶，这种聚沉是不可逆的。往溶胶中加入适量的电解质，溶液中带电胶粒能吸附相反电荷的离子，破坏了胶体之间的排斥作用，溶胶中胶粒会更快地聚沉。
（4）溶胶的种类
①SiO2溶胶 表面

胶粒

吸附，使硅胶带负电荷；
②Fe（OH）3胶体 FeCl水解，生成Fe（OH）3，一部分Fe（OH）3与盐酸反应生成FeOCl，FeOCl电离，生成

和

，胶粒

吸附

而带正电荷；
③Agl溶胶 KI（aq）和AgNO3（aq）反应制备AgI溶胶过程中，当AgNO3过量时，AgI溶胶吸附Ag＋离子，带正电荷；若KI过量时，AgI溶胶吸附I一离子，带负电荷。
（5）溶胶的胶团结构的书写
①氢氧化铁溶胶

②硅胶溶液

（6）溶胶的聚沉和保护方法
①溶胶的聚沉方法
a．加入电解质
反离子电荷数越高，聚沉越快（Al3＋>Mg2＋>Na＋），聚沉速度与离子电荷数的六次方成正比；反离子的水合半径越小，越易聚沉；反离子越易吸附，越易聚沉；
b．加入相反电荷的溶胶
c．升高温度
②溶胶的保护方法
加入适当的高分子溶胶，但如果加入量太少会发生敏化作用，反而起不到保护作用。

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