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内容简介
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第12章 羧 酸
12.1 复习笔记
12.2 课后习题详解
12.3 名校考研真题详解
第13章 羧酸衍生物
13.1 复习笔记
13.2 课后习题详解
13.3 名校考研真题详解
第14章 含氮有机化合物
14.1 复习笔记
14.2 课后习题详解
14.3 名校考研真题详解
第15章 含硫、含磷和含硅有机化合物
15.1 复习笔记
15.2 课后习题详解
15.3 名校考研真题详解
第16章 过渡金属π配合物及其在有机合成中的应用
16.1 复习笔记
16.2 课后习题详解
16.3 名校考研真题详解
第17章 周环反应
17.1 复习笔记
17.2 课后习题详解
17.3 名校考研真题详解
第18章 杂环化合物
18.1 复习笔记
18.2 课后习题详解
18.3 名校考研真题详解
第19章 糖类化合物
19.1 复习笔记
19.2 课后习题详解
19.3 名校考研真题详解
第20章 蛋白质和核酸
20.1 复习笔记
20.2 课后习题详解
20.3 名校考研真题详解
第21章 萜类和甾族化合物
21.1 复习笔记
21.2 课后习题详解
21.3 名校考研真题详解
内容简介
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本书是李景宁主编的《有机化学》（第5版）（下册）的配套电子书，主要包括以下内容：
（1）梳理知识脉络，浓缩学科精华。本书每章的复习笔记均对该章的重难点进行了整理，并参考了国内名校名师讲授该教材的课堂笔记。因此，本书的内容几乎浓缩了该教材的所有知识精华。
（2）详解课后习题，巩固重点难点。本书参考大量相关辅导资料，对李景宁主编的《有机化学》（第5版）（下册）的课后习题进行了详细的分析和解答，并对相关重要知识点进行了延伸和归纳。
（3）精编考研真题，培养解题思路。本书从历年考研真题中挑选最具代表性的部分，并对之做了详尽的解析。所选考研真题涵盖了每章的考点和难点，考生可以据此了解考研真题的命题风格和难易程度，并检验自己的复习效果。
（4）免费更新内容，获取最新信息。本书定期会进行修订完善，补充最新的考研真题和答案。对于最新补充的考研真题和答案，均可以免费升级获得。
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第12章 羧 酸
12.1 复习笔记
一、羧酸的分类和命名
1．羧酸的分类
（1）根据烃基种类分类
可分为脂肪族羧酸、芳香族羧酸、饱和羧酸和不饱和羧酸。
（2）根据羧基数目分类
可分为一元酸、二元酸和多元酸。
2．羧酸的命名
（1）根据来源命名
许多羧酸是从天然产物中得到的，因此常根据来源来命名。
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（2）系统命名法
①脂肪酸
选择分子中含有羧基的最长碳链为主链，根据主链上的碳原子数目称为某酸，表示侧链与重键的方法与烃基相同，编号则从羧基开始。如：
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②芳香族羧酸
可作为脂肪酸的芳基取代物来命名。例如：
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③羧酸
常用希腊字母来标明位次。即与羧基直接相连的碳原子为α，其余依次为β，γ，…，距羧基最远的为ω位，如：
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二、饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质
1．羧酸的物理性质
（1）物质状态
①饱和一元羧酸中，甲酸、乙酸、丙酸具有强烈刺激性酸味；
②含有4～9个碳原子的羧酸为油状液体，具有类似腐败的恶臭；
③含10个以上碳原子的羧酸为石蜡状固体，挥发性很低，没有气味。
（2）沸点
饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高。
（3）熔点
①直链饱和一元羧酸的熔点随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化；
②含偶数碳原子羧酸的熔点比相邻两个含奇数碳原子羧酸的熔点高。
（4）溶解度
低级羧酸（甲酸、乙酸、丙酸）能与水混溶。随着相对分子质量的增加，憎水的烃基愈来愈大，羧酸在水中的溶解度迅速减小，最后与烷烃的溶解度相近。高级脂肪酸都不溶于水，而溶于有机溶剂。
2．羧酸的光谱性质
（1）红外光谱
羧基的典型红外光谱是具有C＝O和—OH两个官能团特征峰。
①—OH
对于氢键缔合的羧基（二聚体）其—OH吸收峰在3000～2500cm－1，是一个强的宽谱带。
②C＝O
羧基中C＝O吸收峰谱带约在1725～1700cm－1处，与醛、酮的羰基相同。
（2）核磁共振谱
羧酸的核磁共振谱的显著特点是羧基（—COOH）的质子具有较大的δ值（10.5～12），与醇的羟基（—OH）相比，其δ值要大得多。
三、羧酸的化学性质
1．酸性
（1）酸性反应
①与碱反应
羧酸是弱酸，它能与碱中和生成盐和水。例如，乙酸与NaOH反应：
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②水解
羧酸在水溶液中可以建立如下的平衡：
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（2）电子效应的影响
①诱导效应的影响
a．吸电子诱导效应
具有吸电子诱导效应（－I）的原子或基团使羧酸根负离子的负电荷分散而稳定，氢离子易解离，相应羧酸的酸性增强。吸电子基越多，距离羧基位置越近，相应羧酸的酸性越强。
b．给电子诱导效应
具有给电子诱导效应（＋I）的原子或基团则使相应羧酸的酸性减弱。
②场效应的影响
诱导效应是种空间静电作用，即取代基在空间产生一个电场，对另一个反应中心有影响。
③共轭效应的影响
共轭效应使负离子的电荷得到充分分散而稳定，氢离子更易解离。
a．对位取代基
第一，当苯甲酸的对位取代基为OH、OCH3、NH2时，根据静态诱导效应，是－I效应，可使羧基的酸性增强；
第二，根据静态共轭效应（p-π共轭），是＋C效应，可使羧基酸性减弱，由于＋C效应大于－I效应，因此取代苯甲酸的酸性减弱；
第三，取代基为Cl、Br、I时，静态－I效应大于静态＋C效应，结果使羧基酸性增强；
第四，取代基为NO2、CN时，从两种效应来看都是吸电子的，－I效应和－C效应一致，所以使酸性加强。
b．间位取代基
间位取代基的诱导效应起主导作用，共轭效应较小。
c．邻位取代基
邻位取代基的共轭效应和诱导效应共同作用，此时还存在空间立体效应。
2．羧基上的OH的取代反应
（1）成酯反应
①酯化反应的定义
酯化反应是指羧酸与醇反应生成酯的过程。
②酯化反应的特点
a．酯化反应进行得很慢，需要酸催化；
b．这个反应是可逆的，当反应达到平衡时，平衡常数K可表示如下：
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③提高酯的产率的方法
a．增加反应物的浓度；
b．除去反应生成的水。
④酯化反应速率
羧酸中烃基的结构越庞大，酯化反应速率越慢。
（2）成酰卤反应
①定义
成酰卤反应是指羧酸中的羟基被卤素取代的过程。
②反应
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（3）成酸酐反应
①定义
成酸酐反应是指羧酸在脱水剂或加热作用下生成酸酐的过程。
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②反应特点
产率很低，一般是将羧酸与乙酸酐共热，生成较高级的酸酐。
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（4）成酰胺反应
在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可以得到羧酸的铵盐，铵盐热解失水而变成酰胺。如：
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3．脱羧反应
（1）一元羧酸
一元羧酸的α-碳原子上有强吸电子基团时，使得羧酸变得不稳定，加热到100～200℃时，容易发生脱羧反应，如：
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（2）丙二酸
丙二酸的脱羧机理是羧酸自由基脱羧生成CO2，如：
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（3）柯尔伯反应
柯尔伯反应是指将羧酸碱金属盐电解得到烃类的反应，反应如下：
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在阳极：
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在阴极：
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（4）洪赛迪克尔反应
①定义
洪赛迪克尔反应是指用羧酸的银盐在溴或氯存在下变成卤代烃的反应，如：
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②应用
洪赛迪克尔反应可用来合成少一个碳原子的卤代烃。
③反应历程
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4．α-H卤代反应
（1）反应条件
α-H卤代反应要在光、碘、硫或红磷等催化剂存在下逐步地发生。
（2）α-溴代酸的合成
PBr3与羧酸作用生成酰卤，α-溴代酰卤再与过量的羧酸反应生成α-溴代酸：
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5．还原反应
（1）用锂-甲胺还原羧酸，生成的亚胺水解即得醛：
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（2）游离的羧酸用氢化锂铝强还原剂还原可得伯醇。
四、羧酸的来源和制备
1．氧化法
（1）烃的氧化
①氧化的结果
生成碳链长短不同的羧酸、醇、酯等。
②常见烃氧化类型
a．烯烃采用臭氧化法直接氧化成羧酸；
b．烷基苯可以直接氧化成苯甲酸。
（2）伯醇和醛的氧化
伯醇氧化为相应的羧酸可用铬酸来完成，生成的中间物醛变成水化物后再氧化成羧酸的反应较慢，而反应物中的醛和醇又会生成半缩醛，而半缩醛又很快氧化成酯，如：
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（3）酮的氧化
①贝耶尔-维林格反应的定义
贝耶尔-维林格反应是指采用过氧化物氧化酮成酯的反应。
②贝耶尔-维林格反应的过程
反应历程是通过分子内重排来完成的，酮的两个α-碳原子取代基较多的一个转移到氧原子上并保持着原来的立体构型，具体的反应式如下：
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环酮氧化生成内酯：
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酯或内酯水解得到羧酸或羟基酸。
③不饱和羧酸的合成
甲基酮（或甲基仲醇）在碱液中卤化成三卤甲酮，其在碱液中很快分解成卤仿和羧酸盐：
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2．羧化法
（1）插入CO2（羧基化）
格氏试剂或有机锂化物都能与二氧化碳发生亲核加成，水解酸化后即得羧酸，如：
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（2）插入CO（羰基化）
雷帕反应是应用过渡金属催化剂的过程，如：
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3．水解法
（1）水解的活性
羧酸的衍生物及腈水解成羧酸，其水解的难易程度如下：
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（2）不同衍生物的水解条件
①酰氯、酸酐
能自动并完全地水解成酸；
②酯和酰胺
与水反应很慢，需用酸或碱催化；
③腈化物
在酸或碱催化下可水解成羧酸。
五、重要的一元羧酸
1．甲酸
（1）工业制备
用一氧化碳和粉状苛性钠在120～125℃和0.6～0.8MPa下作用制得甲酸盐，然后用硫酸酸化制得甲酸：
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（2）结构
分子中既具有羧基的结构，又有醛基的结构，因而表现出与它的同系物不同的一些特性。
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（3）化学反应
①还原性
甲酸分子中有醛基，故有还原性，能发生银镜反应，也能使高锰酸钾溶液褪色，这些反应常用于甲酸的定性鉴定。
②与浓硫酸共热分解
甲酸与浓硫酸等脱水剂共热分解生成一氧化碳和水，可用于实验室制备一氧化碳：
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2．乙酸
（1）物理性质
乙酸为无色有刺激性液体，熔点16.6℃，易冻结成冰状固体，故也称为冰醋酸。乙酸与水能按任何比例混溶，也溶于其他溶剂中。
（2）制备
①醇氧化
醋是醇在醋母菌的作用下受空气氧化而生成，如：
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②合成法
由乙烯或电石合成乙醛，在乙酸锰催化下，乙醛再被空气中的氧或氧气氧化成乙酸：
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③石油气氧化
用石油气C2～C4馏分直接氧化制乙酸。
④甲醇与一氧化碳反应制备
由甲醇和一氧化碳在常压下制取乙酸。
（3）应用
乙酸是重要的化工原料，可合成许多有机物，如醋酸纤维、醋酐、醋酸酯等。
3．苯甲酸
（1）苯甲酸的性质
苯甲酸俗名安息香酸，白色结晶，微溶于水，易升华，能随水蒸气一起蒸出，其钠盐是温和的防腐剂。
（2）苯甲酸的制备
将甲苯氧化或氯代再水解成酸。后者因产品中含有氯化物，故以氧化法为好。
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4．天然脂肪酸
（1）饱和脂肪酸
油脂中常见的饱和脂肪酸是十六酸与十八酸，其次为十二酸、十四酸和二十酸。它们的钠（或钾）盐是肥皂的主要成分。
（2）不饱和脂肪酸
①二烯酸中最主要最常见的为亚油酸；
②α-亚麻油酸和γ-亚麻油酸是天然油脂中主要的三烯酸；
③四烯酸：全顺-5,8,11,14-二十碳四烯酸；
④五烯酸：全顺-5,8,11,14,17-二十碳五烯酸；
⑤六烯酸：全顺-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸。
六、二元羧酸
1．物理性质
（1）熔点
二元羧酸是固态晶体，熔点比相对分子质量相近的一元羧酸高得多，这是由于分子链的两端都有羧基，分子间引力增大，熔点升高。
（2）溶解度
二元羧酸由于分子的极性增强，增加在水中的溶解度，使它们易溶于水及酒精，而难溶于有机溶剂。
2．化学性质
（1）脱羧反应及其产生机理
由于羧基是吸电子基团，草酸和丙二酸受热后很容易脱羧，反应如下：
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（2）失水反应
丁二酸、戊二酸受热后不发生脱羧作用，而发生失水，形成稳定的五元环酐或六元环酐：
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（3）失水脱羧反应
己二酸和庚二酸受热后则同时发生失水和脱羧，生成较稳定的五元环酮和六元环酮：
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（4）酯化反应
二元羧酸和二元醇发生反应时可以生成环酯，也可生成聚酯。环酯的生成也只限于五元环或六元环。
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3．个别二元羧酸
（1）乙二酸（草酸）
①性质
草酸很容易被氧化成二氧化碳和水。
②应用
a．在定量分析中常用草酸来滴定高锰酸钾：
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b．草酸还可以与许多金属离子生成配离子，如草酸钾和草酸铁生成如下的配离子：
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（2）己二酸
己二酸是合成尼龙的原料，工业上可由苯酚或环己烷合成：
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（3）丁烯二酸
①结构
丁烯二酸具有顺反异构体，结构如下：
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②稳定性
反丁烯二酸较顺丁烯二酸稳定，顺丁烯二酸容易生成酐，而反丁烯二酸在较激烈的条件下转变为顺式后才成酐：
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③相互转化
这两种顺反异构体在一定的条件下可以相互转化，反应如下：
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④顺丁烯二酸酐的制备
在工业上，顺丁烯二酸酐是由苯催化氧化或石油裂解气中C4馏分氧化而制得：
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（4）苯二甲酸
①邻苯二甲酸
a．物理性质
邻苯二甲酸是白色晶体，不溶于水。
b．化学性质
在高温下邻苯二甲酸失水变成酸酐。
c．制备方法
第一，在五氧化二钒催化剂存在下，由萘用空气氧化而得；
第二，由邻二甲苯氧化脱水也可制取邻苯二甲酸酐。
②对苯二甲酸
对苯二甲酸为白色晶体，微溶于水。
a．苯酐转位法制备
以苯酐为原料生产对苯二甲酸。
b．氧化转位法制备
以混合二甲苯为原料生产对苯二甲酸。
第一，氧化
以醋酸为溶剂，醋酸钴、醋酸锰为催化剂，将混合二甲苯在230℃、4MPa下，用空气进行液相氧化制得混合苯二甲酸：
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第二，转位
将混合苯二甲酸用氢氧化钾处理生成钾盐，再以氧化镉或氧化锌为催化剂，在CO2气流下加热进行转位，生成对苯二甲酸二钾盐：
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第三，酸化
将对苯二甲酸二钾盐酸化得对苯二甲酸：
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七、取代羧酸
1．羟基酸
（1）制法
①卤代酸水解
用碱或氢氧化银处理α、β、γ等卤代酸时可生成对应的羟基酸，反应如下：
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②氰醇水解
氰醇水解的产物为α-羟基酸，反应如下：
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③列佛尔曼斯基反应
a．定义
列佛尔曼斯基反应是指α-卤代酸酯先在锌粉作用下与醛、酮反应，得到有机锌化合物，然后其与醛、酮反应生成β-羟基酸酯。具体反应如下：
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b．应用
列佛尔曼斯基反应是制备β-羟基酸酯的很好的方法，产物水解可以得到β-羟基酸。
（2）性质
①α-羟基酸
α-羟基酸加热失水生成半交酯（Ⅰ）、内交酯（Ⅱ），内交酯水解又可变回原来的羟基酸：
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②β-羟基酸
β-羟基酸加热脱水生成不饱和酸，反应如下：
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③γ-与δ-羟基酸
γ-和δ-羟基酸则发生分子内酯化，生成环状内酯：
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④羟基失水与氧化
羟基与羧基间隔较远时，往往加热失水成不饱和酸，也可以缩合成高分子：
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羟基酸上的羟基可以氧化成羰基，α-及β-酮酸都容易脱羧变成醛、酮：
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（3）个别化合物
①酒石酸
酒石酸分子中具有两个手性碳原子，其结构如下：
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但由于其分子的对称性，所以只有三种异构体，其中一种是内消旋体。
②苹果酸
丁烯二酸加水时得到苹果酸：
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③柠檬酸
柠檬酸存在于许多水果中，在未成熟的柠檬中柠檬酸含量高达6%。它的构造式为：
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④水杨酸（邻羟基苯甲酸）
a．性质
水杨酸是无色针状晶体，易升华，并能随水蒸气挥发。它具有酚及羟基酸的化学性质，与三氯化铁反应呈紫色，由于酚羟基的影响，酸性较苯甲酸为强。
b．工业制备
水杨酸用柯尔伯合成法制备，即先将苯酚用氢氧化钠中和生成酚钠，再使其充分吸收二氧化碳，反应生成水杨酸钠，最后加酸使水杨酸游离出来，反应如下：
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c．与乙酐反应
水杨酸与乙酐反应得到乙酰水杨酸，俗称“阿司匹林”：
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⑤没食子酸
白色固体，能溶于水，具强还原性，可合成焦性没食子酸：
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2．羰基酸
（1）丙酮酸物理性质
丙酮酸沸点为65℃，能与水混溶，具有刺激味。
（2）丙酮酸化学性质
丙酮酸和稀硫酸共热发生脱羧作用，生成乙醛，与浓硫酸共热时则失去一分子一氧化碳变为乙酸，反应如下：
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八、酸碱理论
1．布伦斯特酸碱理论
（1）酸碱定义
酸是指能释放质子的任何分子或离子；碱是指能与质子结合的分子或离子。
（2）共轭酸碱及其酸碱性强弱
①酸失去质子，剩余的基团就是它的共轭碱，碱得到质子生成的物质就是它的共轭酸。
②对布伦斯特酸来说，失去质子的能力愈强，酸性愈强，而共轭碱的碱性就愈弱。
（3）酸碱强度
①酸碱强度
布伦斯特认为解离常数越大，放出质子的能力越弱，酸性越小。
②碳酸的酸性
碳酸是C—H键中的氢可以变为质子的有机物，如果碳原子旁含有活性基团或形成较稳定的共轭体系，可以增加酸性。
③活性基团的强弱
活性基团一般都是带有重键的吸电子基团，其强弱次序可以大致排列如下：
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2．路易斯酸碱理论
（1）酸碱定义
路易斯酸是指电子对接受体；路易斯碱是指电子对给予体。
（2）酸碱的中和作用实质
根据路易斯酸碱理论，酸碱的中和作用实质是形成配价键产生酸碱加合物：
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（3）路易斯酸碱的分类
①路易斯酸
a．质子酸（H＋、HCl、H2SO4…）；
b．具有可以接受电子对的空轨道的分子（BF3、AlCl3、SnCl4、ZnCl2、FeCl3…）；
c．正离子（Na＋、Ca2＋、Fe3＋）。
②路易斯碱
a．阴离子（HO－、CH3O－、Cl－…）；
b．中性具有未共用电子对的分子（H2O、R2O、RNH2…）；
c．具有π电子的不饱和烃和芳烃（CR2＝CR2、CR≡CR、ArH…）等。
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