2018年有机化学考点归纳与典型题（含考研真题）详解（下册）

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内容简介
目录
第11章　羧酸衍生物
　11.1　考点归纳
　11.2　典型题（含考研真题）详解
第12章　β-二羰基化合物
　12.1　考点归纳
　12.2　典型题（含考研真题）详解
第13章　含氮有机化合物
　13.1　考点归纳
　13.2　典型题（含考研真题）详解
第14章　重氮化合物和偶氮化合物
　14.1　考点归纳
　14.2　典型题（含考研真题）详解
第15章　含硫、含磷和含硅有机化合物
　15.1　考点归纳
　15.2　典型题（含考研真题）详解
第16章　周环反应
　16.1　考点归纳
　16.2　典型题（含考研真题）详解
第17章　杂环化合物
　17.1　考点归纳
　17.2　典型题（含考研真题）详解
第18章　碳水化合物
　18.1　考点归纳
　18.2　典型题（含考研真题）详解
第19章　氨基酸　蛋白质　核酸
　19.1　考点归纳
　19.2　典型题（含考研真题）详解
第20章　有机化合物的波谱分析
　20.1　考点归纳
　20.2　典型题（含考研真题）详解

内容预览
第11章　羧酸衍生物
11.1　考点归纳
一、羧酸衍生物的结构
1．酰卤
羧酸分子中的羟基被卤原子取代后的生成物，通式为：

2．酸酐
两个羧酸分子间脱水后的生成物，通式为：

羧酸还可以与另一分子无机酸脱水而成混酐。某些二元羧酸脱水后生成环状的酸酐。
3．酯
有机酸酯中的羧酸酯是羧酸和醇脱水的产物，通式为：

4．酰胺
羧酸分子中的羟基被氨基（－NH2）或烃氨基（－NHR，—NR2）取代后的生成物，通式为：

5．结构特点
（1）酰胺中的C—N键较胺中的C—N键短，主要因为：
①酰胺与胺中C—N键的碳分别采用是sp2与sp3杂化轨道与氮成键，前者杂化轨道中的s成分比后者多；
②羰基与氨基的氮共轭，从而使C—N键具有某些双键的性质。


（2）由于共轭作用，酯基中的C—O键也比醇中的C—O键短。
（3）酰氯中C—Cl键比氯代烷中的C—Cl键长，这是因为氯在酰氯中的吸电子诱导效应远远强于与羰基的共轭效应。
（4）这种具有相反电荷的偶极结构在羧酸衍生物中的重要性：酰胺＞酯＞酰氯。
二、羧酸衍生物的命名
1．酰卤
将相应的酰基(acyl)的名称放在前面，卤素的名称放在后面合起来命名。英文名称是把相应羧酸的词尾“-ic acid”换成“-yl halide”。例如：

2．酰胺、酸酐
酰胺的名称和酰卤相似，也可以从相应的羧酸名称导出。英文名称是把相应羧酸的词尾“-oic acid”或俗名字尾“-ic acid”换成“amide”。例如：




3．酸酐
酸酐常将相应的羧酸的名称之后加一“酐”字。英文名称是把相应羧酸的“acid”换成“anhydride”。例如：


4．酯
酸的名称在前，烃基的名称在后，再加“酯”字。英文名称是将相应羧酸的词尾“-ic acid”换成“-ate”，并在前面加上烃基名称。例如：

三、羧酸衍生物的物理性质
羧酸衍生物的分子中都含有

基，因此，它们都是极性的化合物。
1．低级的酰卤和酸酐都是有刺激性臭味的无色液体，高级的为白色固体。酰卤的沸点较相应的羧酸低，因为酰卤的分子中没有羟基，不能通过氢键缔合。酸酐的沸点较相对分子质量相当的羧酸低（例如，乙酸酐相对分子质量为102,沸点为l39.6℃；戊酸相对分子质量为103,沸点为l86℃），但比相应的羧酸高。酯的沸点比相应的酸和醇都要低，而与含同碳数的醛或酮差不多。低级（含C3～C5）的酯微溶于水，但酯均易溶于有机溶剂。具挥发性的酯有香味，许多花、果的香味就是由于有它们存在的缘故（如乙酸异戊酯有香蕉香味）。高级酯是蜡状固体。
2．酰胺的氨基上的氢原子可在分子间形成强的氢键：

因此，酰胺的沸点比相应的羧酸高。当氨基上的氢原子被烃基取代后，就不能发生氢键缔合而使沸点降低。除甲酰胺外，其他酰胺都是结晶固体。低级酰胺（含C5～C6）可溶于水。N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺能与水和大多数有机溶剂以及许多无机液体混溶，它们都是合成纤维的优良溶剂。
四、羧酸衍生物的光谱性质
1．红外光谱
羧酸衍生物中的C=O伸缩振动吸收在1928～1550 cm-1范围内。吸电子基团使吸收频率增高，共轭效应由于推电子效应使吸收频率降低。因此，酰卤、酸酐及酯的C=O伸缩振动频率比酮高，酰胺的C=O伸缩振动频率比酮低。
（1）酸酐
C=O有两个伸缩振动吸收峰，在1850～1800cm-1 和1790～1740 cm-1处，C—O伸缩振动在1310～1045 cm-1处。
（2）酰氯
C=O伸缩振动吸收峰在1800 cm-1区域，如与不饱和键或芳环共轭，吸收峰下降至1800～1750cm-1。
（3）酯
C=O伸缩振动吸收峰在1750～1745cm-1，稍高于酮。如与芳基相连则降至1730～1715cm-1处。酯没有OH谱带，可与羧酸区别。酯在1300～1050cm-1区域内有两个强的C—O伸缩振动谱带，可区别于酮。
（4）酰胺
C=O伸缩振动吸收峰在1690～1630cm-1处，N—H的伸缩振动在3550～3050 cm-1区域内。
2．核磁共振谱
酯的烷氧部分中的氢比酰氧部分中的氢δ值大。酰胺的CONH中氢的δ值为5～8。
五、羧酸衍生物的化学性质
1．酰基碳上的亲核取代反应
（1）酰基碳上的一个基团被亲核试剂所取代：

①碱催化的反应机理：

四面体中间体
反应分为两步：
a．羰基碳上亲核加成，形成一个带负电荷的四面体中间体（tetrahedral intermediate）。
b．消除一个负离子。消除反应决定于离去基团的性质，越易离去的基团，反应越易发生。
在羧酸衍生物中，基团离去能力的次序是：

②酸催化的反应机理：

a．羰基氧的质子化（protonation）。酸的作用就是通过羰基氧的质子化，使氧带有正电荷，从而吸引羰基碳上的电子，使碳更具正电性。
b．亲核试剂对活化的羰基进行亲核加成，得到四面体中间体。
c．发生消除反应生成产物。
③羧酸衍生物亲核取代的反应性顺序：

（2）羧酸衍生物的水解——形成羧酸
①酰卤的水解

水解速率很快；分子量过大时，因在水中溶解度较小，故反应速率很慢。酰卤由羧酸合成，因此水解反应用处很少。
②酸酐的水解

选择合适的溶剂使酸酐溶于水成均相，或加热使成均相，水解易进行。
③酰胺的水解

酰胺在酸或碱催化下可以水解为酸和氨（或胺）；
需要强酸或强碱以及比较长时间的加热回流：


a．酸催化时，使酰胺的羰基质子化，中和平衡体系中产生的氨或胺，使平衡向水解方向移动。
b．碱催化时OH-进攻羰基碳，同时将形成的羧酸中和成盐。
c．可用于鉴定酰胺：通过酰胺水解，根据所得羧酸及氨（或胺），来判断酰胺的结构。
d．有些酰胺有空间位阻，较难水解，可用亚硝酸处理。
④腈的水解
腈在酸或碱作用下加热，可水解为羧酸；
控制反应条件，腈水解为酰胺：

⑤酯的水解

该反应为酯化反应的逆反应，常用碱作催化剂。
⑥酯水解的反应机理
a．碱性水解
CH3COOC2H5＋NaOH

CH3COONa＋C2H5OH
机理为亲核加成-消除（nucleophilic addition-elimination mechanism）：

OH-先进攻酯羰基碳发生亲核加成，形成四面体中间体；然后消除OR′。这两步反应均是可逆的，在四面体中间体上消除OH-，得回原来的酯；消除-OR’，可以得羧酸。在碱性条件下，生成的羧酸和碱发生中和反应，从而移动了平衡。
酯在碱性水解时，发生了酰氧键（acyl-oxygen bond）断裂。
酯的碱性水解是按四面体中间体机理进行的。
羧基的α碳上存在吸电子基团或羰基附近空间位阻小，都使反应速率加快。
b．酯的酸性水解

酸催化水解是酰氧键断裂：

在酸水解反应中，极性基团对水解速率的影响不如在碱水解中大；空间位阻影响酯的水解，基团的空阻越大．反应速率越慢。
上述的酸催化酰氧键断裂机理适用于1°醇酯和2°醇酯的酸性水解。
c．3°醇酯的酸性水解机理
按烷氧键（alkyl-oxygen bond）断裂的机理进行的：





这是一个SN1过程，中间首先形成碳正离子而放出羧酸，碳正离子再与水结合成醇。
可根据酯的水解反应产物分析酯的结构。
羧酸衍生物的水解活性次序是：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺
（3）羧酸衍生物的醇解——形成酯
①酰卤的醇解
用羧酸经过酰氯再与醇反应成酯；
对于三级醇或酚，在氢氧化钠或三级胺如吡啶、三乙胺、二甲苯胺等存在下反应，碱的功能是中和产生的酸。



②酸酐的醇解
a．酸酐醇解产生一分子酯和一分子酸，是常用的酰化试剂（acylation agent）。

b．环状酸酐（cyclic acidanhydride）醇解，可以得到分子内具有酯基的酸，用酸催化才能进行：

③酯的醇解
酯中的OR′被另一个醇的OR′′置换，称为酯的醇解；
反应需在酸（盐酸、硫酸或对甲苯磺酸等）或碱（烷氧负离子）催化下进行：

也称为酯交换反应（ester exchange）。
a．将一种低沸点醇的酯转为一种高沸点醇的酯：

b．二酯化合物的选择性水解：

c．合成涤纶：

④酰胺的醇解
酰胺在酸性条件下醇解为酯，或用少量醇钠在碱性条件下催化醇解。

⑤腈的醇解
腈在酸性条件下（如盐酸、硫酸）用醇处理，也可得到羧酸酯：

（4）羧酸衍生物的氨（胺）解——形成酰胺
①酰卤的氨（胺）解
酰氯很容易与氨、一级胺或二级胺反应形成酰胺：

酰氯与胺反应通常在碱性条件下进行，常用的碱有氢氧化钠、吡啶、三乙胺、N，N—二甲苯胺等；
酰化（acylation）反应最常用的酰化试剂是苯甲酰氯与乙酰氯；
对于芳香酰氯与α碳上有位阻的脂肪酰氯，可以在NaOH的水溶液中进行反应。
②酸酐的氨（胺）解
常用的酸酐是乙酸酐，与乙酰氯相比，乙酸酐不易水解。
a．对于易溶于水的反应物，氨（胺）解可以在水中进行：

b．环状酸酐与氨反应，开环得到酰胺酸（amicacid）：

c．在高温下进行，产物是酰亚胺（imide）。


d．酸酐与胺反应
主要用于各种胺特别是芳香一级胺或二级胺的乙酰化；反应可以在中性条件下或在小量酸或碱催化下进行。

③酯的氨（胺）解
酯可以与氨或胺反应形成酰胺。它们作为亲核试剂，进攻酯羰基碳。
肼和羟氨等胺的衍生物能与酯发生反应：







④酰胺的氨（胺）解
酰胺与氨（胺）反应，可以生成一个新的酰胺和一个新的胺：

2．羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
（1）反应历程


（2）酰卤与有机金属化合物反应
①与格氏试剂、有机锂化合物反应
主要得三级醇，酮的产率很低，若用2mol以上的格氏试剂，主要产物为三级醇：


a．低温抑制格氏试剂与酮的反应，通过控制格氏试剂的量，可得酮：

b．有空间位阻的反应物得到酮，产率很高
②与有机镉化合物反应
易与酰氯反应，与酮反应很慢。合成酮酯（ketonic ester），可以在分子中接长碳链并保存反应性活泼的酯基：

注：有机镉试剂毒性很大。
③与二烷基铜锂反应

该试剂常用于从酰氯合成酮，产率很高。

（3）酯与有机金属化合物的反应
①酯与格氏试剂反应得醇，反应消耗两倍摩尔量的格氏试剂；
对于有空间位阻的酯（α氢被取代），反应能停留在酮的阶段：

酯分子中α-碳上的氢具有一定的酸性，在碱（醇钠）的作用下，可与另一分子酯失去一分子醇，得到β-酮基酯，称为酯缩合反应。
②克莱森（Claisen）缩合

反应历程：





若α－碳上只有一个氢原子，反应需要强碱如三苯甲基钠(C6H5)3CNa：

③混合酯缩合
a．两个不同的酯之间进行缩合时，其中只有一个酯有α-氢，互相缩合就能得到一个主要产物。常用的不含有α－氢的酯有苯甲酸酯、甲酸酯和草酸酯。它们分别可以向酯的α－位引入苯甲酰基、醛基和酯基。



b．酮与酯进行缩合时得β－羰基酮：

④狄克曼（Dieckmann W）反应
为分子内酯缩合反应，形成环酯，是合成五元、六元碳环的一个重要方法。

产物在酸性溶液中经水解、脱羧后得环酮：

（4）其它羧酸衍生物与有机金属化合物的反应
①二元酸的酸酐与格氏试剂反应用来制备酮酸（ketonic acid）：

②腈与有机金属化合物反应生成酮

3．羧酸衍生物的还原
（1）用催化氢化法还原
表11-1

①酯可以被催化氢解为两分子醇：

应用于催化氢解植物油和脂肪（fat），以取得长链醇类。
②苯基在催化氢解过程中保持不变：

③酰胺还原需用特殊的催化剂并在高温高压下进行：

④腈用催化氢化法还原成一级胺：

（2）用金属氢化物还原
常用的金属氢化物（metal hydride）有氢化铝锂、硼氢化锂和硼氢化钠。
氢化铝锂的还原能力最强，适用于各种羧酸衍生物的还原；硼氢化锂的还原能力比硼氢化钠略强。除酰胺可能被还原成相应的胺外，酰氯、酸酐和酯等均被还原成相应的伯醇。

一级酰胺（primary amide，

）；二级酰胺（secondary amide，

）；可被氢化铝锂还原为一级、二级胺：


腈用LiAlH4还原得一级胺：

（3）酯用金属钠还原
①Bouveault-Blanc还原
用金属钠-醇还原酯得一级醇，称为Bouveault-Blanc（鲍维特-勃朗克）还原：



②酮醇缩合
在非质子溶剂（如二甲苯、甲苯等）中，酯与金属钠发生酮醇缩合生成酮醇。例如：

二元酯发生分子内酮醇缩合合成中环、大环化合物。例如：

反应历程：

（4）Rosenmund还原
将Pd沉积在BaSO4上作催化剂。常压加氢使酰氯还原成相应醛的反应。

4．酰卤的α氢卤代
羧酸的α卤代反应是通过少量酰卤进行的。
在二元羧酸的衍生物只引入一个溴的方法：
（1）将二元羧酸单酯用亚硫酰氯处理，将羧基转为酰氯。
（2）用一分子溴反应，酰氯的α氢原子被溴取代后，通过酰卤的醇解再转变为α一溴代二元酸二酯。
例如α-溴代己二酸二乙酯的合成如下所示：



酰卤的α氢比酯的α氢更活泼。
5．酰胺氮原子上的反应——酰胺的个性
酰亚胺氮上的氢具有一定的酸性，用pKa值来衡量其酸性的强弱：

（1）酰胺的酸碱性





（2）酰胺脱水
酰胺与强脱水剂共热或高温加热，则分子内脱水生成腈。



（3）Hofmann降解反应
酰胺与溴或氯在碱溶液中作用，脱去羰基生成伯胺，使碳链减少一个碳原子的反应，通常称为Hofmann降解反应。

（4）与溴发生取代反应：

N-溴代丁二酰亚胺是一个重要的溴化试剂，可用于烯类化合物的α位溴代。
6．烯酮的反应
含有

结构的化合物称为烯酮（olefine ketone）。

烯酮由于含有聚积的双键，化学性质十分活泼：
（1）羰基的加成
①烯酮的两个π键易于打开。加成时，总是氢加在氧上，另一部分加在碳上，生成的烯醇经互变异构就得羧酸衍生物。








烯酮是一个很理想的乙酰基化试剂（acetylating agent）。
②烯酮可以和格氏试剂发生反应，生成酮：

（2）与甲醛反应　 烯酮二聚
烯酮与甲醛反应可形成β—丙内酯（β-propanolactone）：

①乙烯酮在合适的条件下二聚生成二乙烯酮。加热又重新分解为乙烯酮。

二乙烯酮
②β-丙内酯在中性、弱酸性介质中，经SN2反应，发生烷氧键断裂生成β取代羧酸。例如：

③在碱性或强酸性介质中，经加成-消除机理，发生酰氧键断裂开环，生成β取代的羧酸衍生物。例如：

④二乙烯酮由于β碳用双键与亚甲基相连，使亲核试剂难于进攻β碳，主要发生酰氧键断裂。例如：



产物乙酰乙酸乙酯是有机合成的重要中间体。
（3）光分解反应
烯酮在光作用下，分解产生亚甲基卡宾：

7.Reformatsky反应
醛或酮与α-溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用，得到β-羟基酸酯的反应。

（1-羟环己基）乙酸乙酯

2-甲基-3-苯基-3-羟基丙酸乙酯
反应机理为：



反应不能用镁代替锌。
β-羟基酸酯很易失水生成α，β-不饱和酯（α，β-unsaturated ester），如：

8．酯的热裂
（1）酯在400～500℃的高温进行裂解，产生烯和相应羧酸的反应称为酯的热裂。

反应机理为：

这是一个分子内通过环状过渡态的消除反应，分子的反应构象处于重叠式，被消除的酰氧基与β氢原子是同时离开的，并处于同一侧，故称为顺式消除（ciselimination）。
①如果羧酸酯有两种β氢，可以得到两种消除产物，其中以酸性大、位阻小的β氢被消除为主要产物。

②如果被消除的β位有两个氢，以E型产物为主要产物。

③制备末端烯烃（end alkene）

④酯热裂是通过一个环状过渡态完成的，不会产生重排产物，用来制备具有环外双键的烯烃。例如：

醇直接失水得到重排后的烯烃

（2）黄原酸酯的热裂
将黄原酸酯加热到l00～200℃即发生热分解生成烯烃。该反应称为Chugaev（秋加叶夫）反应，例如：

反应机理为：

六、羧酸衍生物的制备
1．酰卤的制备
酰卤是用羧酸和无机酰卤反应来制备的。
（1）酰氯
酰氯最常用的制备方法是用亚硫酰氯（thionyl chloride）、三氯化磷、五氯化磷与羧酸反应而得。如



沸点98～102℃　沸点200℃

沸点l96℃　沸点107℃
常用的试剂是亚硫酰氯，反应条件温和，在室温或稍加热即可反应。
羧酸与亚硫酰氯反应过程如下所示，氯负离子“内返”形成酰氯。

（2）酰溴常用三溴化磷（沸点l73℃）为卤化试剂来制备。
2．酸酐和烯酮的制备
（1）酸酐的制备
①用干燥的羧酸钠盐与酰氯反应

②羧酸失水
羧酸（除甲酸外）均可失水形成酸酐。

　苯甲酸酐（苯酐）74%
可制备比乙酸沸点高的酸酐，反应中的乙酸酐实际上是一个去水剂。二元酸通过此法可合成环状酸酐，产物水常用共沸法或真空蒸馏法除去。
五元、六元环状酸酐常用此法制备。例如：

③芳烃氧化
苯在高温及V2O5催化下氧化为顺丁烯二酸酐，邻二甲苯可氧化为邻苯二甲酸酐。

邻苯二甲酸酐，75％
④乙酸酐（醋酐）的工业制法
用乙酸与乙烯酮反应来制备：

（2）烯酮的制备
①烯酮一般是用α-溴代酰溴和锌粉共热，通过Elcb消除失去两个溴原子后得到的。

②用酰卤在碱的作用下消除卤化氢来制备。

③α-重氮羰基化合物经Wolff重排制备烯酮。

④在工业上，乙烯酮通过丙酮或乙酸的热裂（pyrolysis）来制备。

热裂反应是按自由基机理进行的。由丙酮裂解制备乙烯酮的机理如下所示：

3．酯的制备
羧酸与重氮甲烷反应可用来制备羧酸甲酯。

反应机理如下：

羧酸与烯、炔的加成也能用来制备酯，例如：

4．酰胺和腈的制备
（1）酰胺的制备
酰胺可以通过腈的控制水解或铵盐的部分失水来制备：




（2）腈的制备
①卤代烷与氰化钾（钠）反应制备腈：
RX＋NaCN

RCN＋NaX
②实验室中，酰胺失水制得腈。通常的失水剂是五氧化二磷、三氯氧化磷、亚硫酰氯等。



七、羧酸衍生物的重要代表物
1．酰氯
酰氯是羧酸衍生物中最活泼的酰基化剂。
（1）酰氯可以还原为醛或伯醇。在特殊的活性较低的钯催化剂（如Pd/BaSO4）存在下可以选择性还原，反应中止在醛的阶段（罗森门德还原法）。

（2）酰氯与过氧化钠、过氧化氢作用，可生成相应的过氧化二酰。例如：

过氧化（二）乙酰（沸点63℃）

过氧化（二）苯甲酰（白色固体，熔点104℃）
2．酸酐
酸酐中两个酰基相同的称为单酐，两个酰基不同的称为混酐。
（1）乙酸酐 乙酸酐简称乙酐，又名醋酐，是具有刺激气味的无色液体，沸点139.6℃，微溶于水，易溶于有机溶剂。工业上用乙酸钴一乙酸铜作催化剂，在2.5～5MPa、45～50C时用氧气将乙醛氧化生成过氧乙酸，后者与乙醛作用则生成乙酐。



乙酐主要用于制造醋酸纤维、染料、医药和香料等。
（2）乙烯酮 乙烯酮是简单的不饱和酮，但工业上由乙酸或丙酮热解得到，因此也可以看作是一分子乙酸分子内脱水而得的酸酐。



乙烯酮能与含活泼氢的化合物反应，而在该化合物分子中引入一个乙酰基，所以乙烯酮也是一个很好的乙酰化剂。

（3）顺丁烯二酸酐 顺丁烯二酸酐又称马来酸酐，是无色结晶固体，熔点60℃。顺丁烯二酸酐的主要用途是生产聚酯树脂、醇酸树脂，用以制造各种涂料和塑料等。
（4）邻苯二甲酸酐 邻苯二甲酸酐俗称苯酐，为白色针状晶体，熔点130.8℃，易升华，工业上用萘或邻二甲苯蒸气在钒催化剂存在时由空气氧化制得，苯酐广泛用于制染料、药物、聚酯树脂、醇酸树脂、塑料、增塑剂、涤纶等。
3．酯
（1）乙酸乙烯酯及其聚合物 乙酸乙烯酯可以看作是乙酸与乙烯醇所生成的酯。工业上可由乙炔与乙酸在醋酸锌催化下制得。

乙酸乙烯酯为无色液体，沸点73℃，在引发剂过氧化物或偶氮二异丁腈的引发下，能聚合成高分子的聚乙酸乙烯酯。

聚乙酸乙烯酯常用于制造涂料及胶粘剂。它在酸或碱的存在下，可以水解生成聚乙烯醇（简称PVA）。

乙烯醇很不稳定，不能单独存在，所以聚乙烯醇只能间接由聚乙酸乙烯酯水解制备。聚乙烯醇中含有很多羟基，可溶于水而不溶于有机溶剂，可用作涂料和胶粘剂。它与甲醛作用，生成聚乙烯醇缩甲醛，再经过一些化学处理，就成为“维尼纶”纤维，为我国大量生产的合成纤维之一。
（2）α-甲基丙烯酸甲酯及其聚合物 α-甲基丙烯酸甲酯是以丙酮为原料，先与氢氰酸发生亲核加成生成丙酮氰醇，然后再和浓硫酸及甲醇共热，同时进行水解、脱水及酯化而得。

α-甲基丙烯酸甲酯在引发剂存在下，容易聚合生成无色透明的聚合物——聚甲基丙烯酸甲酯（俗称有机玻璃）。它可透过紫外光，机械强度大，是制造仪表、仪器等的很好材料。
（3）不饱和醇酸聚酯 乙二醇与顺丁烯二酸酐可缩聚生成不饱和醇酸聚酯：

在这种线型的不饱和聚酯中，仍含有原来顺丁烯二酸酐的C＝C双键，还可再与其他不饱和化合物（如苯乙烯）分子中的双键一起破裂而交联起来，生成体型的高聚物。这种不饱和聚酯常用来制造各种涂料和以玻璃纤维为填料的增强塑料（俗称玻璃钢）。
4．酰胺、酰亚胺、内酰胺
酰胺可由羧酸衍生物与氨作用制备，也可由腈部分水解制得，工业上通常由羧酸铵盐加热脱水制得。

当由羧酸或羧酸衍生物与伯胺或仲胺作用时，得到取代酰胺。
N，N-二甲基甲酰胺简称DMF，能溶解多种难溶的有机物和高聚物，是一个重要溶剂，也用作甲酰化剂，有刺激毒性。
酰胺与次溴酸钠或次氯酸钠的碱溶液作用，则脱去羰基而生成伯胺。在反应中碳链减少了一个碳原子，这是霍夫曼（A.W.Hofmann）发现的制胺的一个方法，所以叫做霍夫曼酰胺降级反应。
两个酰基连在一个氮原子上的产物称为酰亚胺。
环状酰胺又称为内酰胺，ε-己内酰胺

是内酰胺中一个有重要工业用途的化合物，简称为己内酰胺。它为白色结晶或粉末，熔点68～70 C，沸点262.5℃，溶于水和乙醇、乙醚等有机溶剂，是制造尼龙-6（卡普纶或耐纶-6或锦纶）的原料。
八、油脂 蜡
1．油脂
油脂的水解亦称为皂化作用：

油脂　十个碳以上的羧酸钠盐
（1）脂肪酸
天然油脂水解后的脂肪酸是各种酸的混合物。饱和酸最多的是C12~C18酸，动物脂肪如猪油及牛油中含有大量软脂酸（palmitic acid）及硬脂酸（stearic acid）。奶油中含有丁酸。
油脂中含有的不饱和酸均大于C10，最重要的是十八个碳原子的酸，分布最广的是油酸（oleic acid），它是橄榄油的主要成分。
（2）脂肪酸和脂肪醇的来源
工业上通过分馏脂肪酸甲酯或乙酯的方法可以得到纯度超过90％的各种脂肪酸。
首先使油脂和甲醇或乙醇进行酯交换反应：

将生成的甲酯或乙酯和甘油进行分馏，然后水解，这样就得到了相当纯净的脂肪酸。
（3）油脂硬化，干性油
①油脂的硬化（fat hardening）：不饱和脂肪酸在镍的催化下，氢化到任何一种饱和程度。因为氢化逐步地提高了熔点，该过程称为油脂的硬化。
②干性油（drying oil）：当把含有共轭双键脂肪酸的油脂涂布在平面上和空气接触时，就逐渐变为一层干硬而有弹性的膜，因此这种油脂又称为干性油（drying oil）。
（4）肥皂和合成洗涤剂
高级脂肪酸钠盐结构上一头连接亲水基，一头连接疏水基。
除油机理：
①遇到一滴油后，疏水基部分没入油中，亲水基伸没入水中这样油，将肥皂分子包围起来。
②受机械力的震动和摩擦，大的油珠多数分散成细小的油珠，然后再受肥皂分子的包围而分散，不能彼此结合，只能成为极小的油珠悬浮在水中，于是肥皂就呈乳状液。

目前国内外大量使用合成洗涤剂，这些合成洗涤剂结构有一个共同点，就是均有一个极性的水溶性基团（water—soluble group）和一个非极性的油溶性（oil—soluble）的烃基（C＞12）。
（5）磷脂和生物膜（细胞膜）
在动植物体内含有一类和油脂类似的化合物，称为类脂质。在分子中含有磷的叫磷脂（phosphatide），磷脂多为甘油酯，以脑磷脂（cephalin）及卵磷脂（1ecithin）为最重要，其结构为

　

磷脂酰乙醇胺 α-脑磷脂磷脂酰胆碱　 α-卵磷脂
所有生物膜（biomembrane）几乎完全是由蛋白质（protein）和脂类（主要是磷脂）两大类物质组成。
2．蜡
蜡（wax）：化学成分是l6个碳以上的偶数碳原子的羧酸和高级一元醇形成的酯。
蜡多为固体，重要的有下列几种：



　

蜂蜡，熔点60～62℃鲸蜡，熔点41～46℃　巴西蜡，熔点83～90℃
存在于蜂蜜腹部　存在于鲸鱼头部　存在于巴西棕榈叶中
蜡可用于制蜡纸、防水剂、光泽剂等。
九、碳酸衍生物
从结构上讲，碳酸是一个双羟基化合物，它的水合物称为原碳酸（ortho-carbonic acid）。


碳酸　原碳酸
碳酸含有两个可被取代的羧羟基，可以形成单酰氯、单酰胺、单酯，或形成双酰氯、双酰胺、双酯。
保留一个羟基的碳酸的衍生物是不稳定的，很容易分解放出CO2。



碳酸单乙酯　碳酸单酰胺　碳酸单酰氯
原碳酸含有四个可被取代的羟基，其四氯化合物即是四氯化碳。
1．碳酰氯（光气）
常温下为无色且毒性很强的气体，沸点8.3 ℃，相对密度大于空气，溶于苯、甲苯和乙酸。
（1）制法
碳酰氯是由一氧化碳和氯气在日光作用下，或在活性炭催化下加热至200℃制得：

（2）反应
遇潮湿空气时，水解成CO2和HCl；与氨作用生成尿素。

与乙醇反应：



2．碳酸的酰胺
（1）尿素
①制法
碳酰胺俗称尿素或脲。工业上以二氧化碳和过量氨在加压加热下直接作用大规模生产尿素。反应分两步进行：第一步，氨与二氧化碳生成氨基甲酸铵；第二步，氨基甲酸铵脱水生成尿素。反应式如下：



脲为菱形或针状晶体，熔点l32.4℃，易溶于水及醇，不溶于醚。脲具有酰胺的一般化学性质，但由于两个氨基同时连接在同一个羰基上，因此具有其特有的性质。
②化学性质
a．成盐脲呈极弱碱性，不能使石蕊试纸变色，只能与1mol的强酸形成盐。
b．水解

c．放氮反应



→

↑＋

↑＋

d．双缩脲反应
两分子脲在加热条件下脱去一分子氨生成双缩脲。

双缩脲与碱及少量硫酸铜溶液生成紫红色，这个颜色反应称为双缩脲反应。凡化合物含有不只一个酰胺链段（

）的都有这个反应，常用于有机分析鉴定。
e．测定脲
脲在尿素酶的作用下，可以分解成CO2和NH3。分解后放出的氨可用 Nessler（奈斯勒）试剂，通过比色法测定。
f．与亚硝酸作用
脲与亚硝酸作用生成二氧化碳和氮。
g．酰基化
脲与酰氯、酸酐或酯作用可生成相应的酰脲。
（2）氨基甲酸酯
碳酸分子中两个羟基分别被氨基和烷氧基代替后，即得到氨基甲酸酯。

　

①制法
a．以光气为原料，先部分醇解在氨解。



b. 以光气为原料，先部分氨解再醇解。



异氰酸酯：异氰酸HNCO形成的酯R—N=C=O。是一类很活泼的化合物：

②氨基甲酸酯类农药

　

N—甲基氨基甲酸萘酯（西维因）　灭菌灵
（3）硫脲
硫脲可看作是脲分子中的氧原子被硫原子取代所生成的化合物。它可由硫氰酸铵加热制得，为白色菱形结晶，熔点l80℃，能溶于水，呈中性。

硫脲可发生互变异构成为烯醇式的异硫脲，化学性质较为活泼。

硫脲性质与脲相似，在酸、碱存在下，容易发生水解：

硫脲是一个重要的化工原料，可用来生产磺胺噻唑、甲基硫氧嘧啶等药物。
（4）胍
胍可看作是脲分子中的氧原子被亚氨基（＝NH）取代所成的化合物。它可由氨基腈与氨加成而得。

胍为无色结晶，熔点50℃，吸湿性很强，易溶于水。它是一个有机强碱，能吸收空气中二氧化碳生成碳酸盐。

胍的许多衍生物都是重要的药物。
十、有机合成路线
1．碳胳的形成
（1）碳链的增长
①在碳链上增加一个碳原子，可以利用腈化反应（如RX与NaCN作用，醛酮与HCN加成等）及格氏反应(与甲醛、二氧化碳反应)等。
②碳负离子的亲核取代
a．乙酰乙酸乙酯钠盐和丙二酸二乙酯钠盐与RX反应可以得到各种不同碳链结构的有机化合物。
b．炔钠、铜锂试剂和卤代烃作用。



③碳负离子对羰基加成
a．金属有机化合物与羰基反应是形成碳-碳键的常用方法。
b．迈克反应，是形成C—C键最有用的方法之一。当产物结构中，有三个碳原子所隔开的拉电子基团时，应考虑迈克反应。
（2）碳链的减短
①减少一个碳原子可以利用甲基酮卤仿反应，酰胺的霍夫曼降级反应，以及脱羧反应等。
②利用不饱和键的断裂可以得到碳原子数较小的化合物。
（3）利用重排反应改变碳胳
分子重排反应，如邻二醇的频哪醇重排、醛肟或酮肟的Beckmann重排等。如：

（4）碳环的合成
①小环（三元、四元环的合成）
a．碱存在下γ-消除或δ-消除：



其中X为X-,OTs-；Y为－COR、－CN、－COOR等拉电子基团。
b．碳烯对双键的加成反应形成三元环。

②五元、六元环的合成
最常使用的成环反应有傅一克反应、羟醛缩合、狄克曼反应及双烯合成等。迈克反应与羟醛缩合结合起来是向六元环上并联另一个六元环的重要方法，这叫做缩环反应。例如：

③大环的合成
二元酯在金属钠作用下的酮醇缩合是合成大环的常用方法。
2．官能团的引入
（1）选择性反应
选择性反应，可以使我们控制反应主要在某一部位进行。例如，不对称烯烃加成时遵守马氏规则和反马氏规则；消除反应中的札依采夫规则，芳烃的定位效应等。
（2）官能团保护
①选择保护基团的原则：a．易与被保护基团反应；b．基团必须经受得起在保护阶段的各种反应条件；c．基团易于除去。
②羟基的保护
方法之一：用二氢吡喃生成四氢吡喃醚。

四氢吡喃醚对碱、格氏试剂、烃基锂、催化加氢以及一些氧化剂稳定。由于它是一个缩醛，所以容易被稀酸分解。

③羰基的保护：生成缩醛或缩酮。例如：



缩醛和缩酮在中性和碱性条件下是稳定的，对亲核试剂、有机金属化合物和氢化物等还原剂也是稳定的，但它在含水的酸性条件下，很快的分解恢复为原来的羰基。
3．立体构型的要求
（1）获得顺式或反式产物
①顺式或反式烯烃可由炔烃选择性还原来获得：



②顺式或反式邻二醇，可由烯烃通过不同试剂获得：





（2）环的并联
利用酮与烯醇的互变发生异构化作用，通过平衡的转变，获得符合要求的结构，如合成反式并联环：



（3）不对称合成（手征性合成）
①一个非手性分子，引入一个不对称中心时，产物是等量左旋和右旋组成的外消旋体。
②不对称合成
a．定义：当反应物分子中的一个对称结构单位被转化成为不对称单位时，产生不等量的立体异构产物。
b．不对称合成的程度
用对映体过量百分数（e e）表示，其含义为：

其中[R]为过量的手性产物（假设它的结构属于R构型），[S]为其对映体。
c．实现不对称合成：
第一，反应物含有不对称因素时，可以导致不对称合成。
第二，使用不对称试剂，即使反应分子中没有不对称因素，也可以实现不对称合成。例如，麦尔外因－庞道夫反应。

4．合成路线的设计
（1）基本原则
①反应原料易得；
②反应产率高，副反应少，容易纯化；
③反应步骤少；
④实验操作方便安全。
（2）逆合成法
①设计思路
逆合成：

合成：

②分子的拆解

拆解原则：
a．使切断后的部分是易得到的原料，或者是可以通过尽可能少而简单且产率高的步骤合成得到。
b．优先在与官能团相连的α－碳附近切断，如分子骨架较复杂，则多在支链最多的碳原子附近切断。例如：




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