某大学的无机化学考研辅导笔记

第十二讲   过渡元素(2)
一、铁、钴、镍
1、常见氧化态:
有+2、+3，但稳定性不同，Fe一般以+3稳定；+2较易被氧化；Co以+2稳定，+3是强氧化剂；Ni一般只呈现+2，碱性介质存在+3，但氧化性较强。
2、铁、钴、镍化合物反应性比较:
（1）Ni(OH)2只有在强氧化剂(如NaClO)作用下才能氧化为黑色的NiO(OH).
（2）硫氰化物
Fe3++nSCN-→[Fe(NCS)n]3-n    n=1～6(血红色)
Co2++4SCN-→[Co(NCS)4]2-  (兰色)
Ni2++4SCN-→[Ni(NCS)4]2-   (亮绿色)
Co(NCS)42-在水溶液中不太稳定，用有机溶剂萃取后比较稳定。
（3）羰基化合物
Fe+5CO Fe(CO)5
Ni+4CO Ni(CO)4
2CoCO3+2H2+8CO Co2(CO)8+2CO2+2H2O
这些反应可用于制备高纯金属，如:
Fe(粗)+5CO Fe(CO)5 5CO+Fe(高纯)
（4）Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+鉴定反应
Fe3++nSCN-[Fe(NCS)n]3-n    n=1～6(血红色)
Fe3++[Fe(CN)6]4-+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓(兰色)
Fe2++[Fe(CN)6]3-+K+→K[Fe(CN)6Fe]↓(兰色)
Fe2++3O-phen→[Fe(O-phen)3]2+(桔红色)
Co2++4SCN-→[Co(NCS)4]2-(兰色)
4、Fe3+、Cr3+、Al3+性质比较及分离
相同点:
（1）都是电荷高，半径小的离子，在水溶液中都强烈的水解；
（2）它们的硫酸盐和碱金属硫酸盐都易形成复盐。
K2SO4•Al2(SO4)3 •24H2O          明矾
K2SO4•Cr2(SO4)3•24H2O          铬钾矾
(NH4)2SO4•Fe2(SO4)3•24H2O       铁铵矾
不同点:
（1）Cr(OH)3 、Al(OH)3 是典型的两性氢氧化物，而Fe(OH)3 主要是碱性，只有在浓、热碱液中才形成Fe(OH)4-。
（2）在酸性溶液中Fe3+，有一定氧化性，可氧化H2S、HI等物质，Cr3+只有遇很强的还原剂（如Zn）才还原成Cr2+；在碱性溶液中遇强氧化剂（如NaClO）才氧化成FeO42-,而Al3+既无氧化性又无还原性。利用这些离子的酸碱性和氧化性的差异，可将它们进行分离。

二、铂系元素
1、铂系元素主要氧化态稳定性的递变规律

2、铂、钯的重要化学性质
铂系元素为稀有金属，它们在地壳中丰度极低，一般为10-7%~10-8%，铂和钯稍高，约10-6%，这些金属化学稳定性都很高，其中Ru、Rh、Os、Ir甚至在王水中也不溶解，Pt可溶于王水，反应式为:
3Pt+4HNO3+18HCl→3H2[PtCl6]+4NO+8H2O
而Pd可溶于HNO3或热H2SO4中，如:
Pd+4HNO3→Pd(NO3)2+2NO2↑+2H2O
此外，熔融的NaOH和Na2O2，热的S、P、As等对铂系金属也有腐蚀作用，使用铂器皿时，应注意这些。
习题1:为什么Pt、Au等金属不溶于氢氟酸和硝酸的混合溶液中，而容易溶于盐酸和硝酸的混合酸中（王水中）？
习题2:用反应式来解释下列实验现象:
（1）黄色的BaCrO4溶解在浓HCl中，得到一种绿色溶液。
（2）在K2Cr2O7饱和溶液中加入浓H2SO4，加热至200℃，溶液由橙色变成蓝绿色。
（3）在酸性介质中用Zn还原Cr2O72-时，溶液由橙色转绿色而变成兰色，放置后又变回绿色。
（4）Co2+溶液中加入KCN固体，稍稍加热有气体放出。
（5）在酸性介质中用Zn还原Na2MoO4时，变成棕色，而还原Na2WO4时，溶液呈兰色。
习题3:写出下列由所给的原料制备所指的化合物的反应式:
（1）由MnS制备KMnO4       （2）由FeSO4制备无水FeCl3
（3）由FeS2制备Fe(CO)5       （4）由CoCl2制备Co(ClO4)2
习题4:分离Fe2+、Al3+、Zn2+、Cr3+、Ni2+。
习题5: 有一绿色晶体A,可溶于水.在无氧操作下,将NaOH溶液加入A溶液,即有能使酚酞试纸变红的气体B放出,同时溶液中有白色沉淀C产生.C接触空气逐渐变灰绿色,最后变成棕色沉淀D.D溶于稀HCl生成棕黄色溶液E.在E溶液中逐滴加入KI溶液,先有褐色沉淀F产生,随后变成红棕色溶液G,若在滴加KI之前先加入过量KF,则无此现象.在D的浓NaOH溶液中通入Cl2,可得紫色溶液H.在A溶液和H溶液中分别滴加BaCl2,均可得到沉淀,但前者是白色沉淀I,后者是红棕色沉淀J.I不溶于HNO3,但J遇HNO3即行分解并放出无色无臭气体K.试指出各字母所代表的物质,并写出反应方程式.

练   习   题
1.     完成并配平下列方程式
(1)  FeSO4 + Br2 + H2SO4→
(2)  FeCl3+ H2S→
(3)  FeCl3 + KI→
(4)  Fe(OH)3+ KClO3 + KOH→
(5)  Co(OH) 2 + H2O2→
(6)  Co2O3 + HCl→
(7)  K4[Co(CN) 6] +O2 + H2O→
(8)  Ni(OH) 2 + Br 2→
2.     给出它们的实验现象和方程式
(1)  用浓盐酸处理Fe(OH) 3、CO(OH) 3. Ni(OH) 3
(2)  向FeSO4,CoSO4,NiSO4,溶液中分别滴加氨水
(3)  向[Co(NH3)6]SO4溶液中滴加浓盐酸
3.     解释下列问题
(1)  在三氯化铁溶液中加入KSCN溶液时出现血红色,在加少许的铁粉，血红色逐渐消失;
(2)  在水溶液中由Fe3+和KI得不到FeI3
(3)  向FeCl3溶液中滴加Na2CO3溶液时得到Fe(OH) 3沉淀,而不是生成Fe2(CO3) 3沉淀;
(4)  I2不能氧化Fe2+,但在KCN存在的下I2可以氧化Fe2;
(5)  蓝色的变色硅胶吸水后变成粉红色。
4.     给出鉴别Fe3+、Fe2+、Co2+、Ni2+的常用方法；
5.     试比较Fe(OH) 3 ，Al(OH) 3 ，Cr(OH)3的性质;
6.     设计方案分离Fe3+、Al3+、Cr3+、Ni2+离子；
7.     给出下列化合物或离子的颜色
FeSO4•7H2O  ； Fe（OH）2  ； K3[Fe{C2O4}3]；  CoCl42-； Co(OH) 2；Co(NH3) 6；  Ni(NH3) 62+；   Ni(OH) 2。
8.根据铂的化学性质,指出在铂制的容器中能否进行下列各试剂参与的反应
(1)  HF；（2）H2O2 + HCl；（3）Na2O2+ NaOH；（4）Na2CO3；（5）NaHSO4；（6）Na2CO3 + S
9.金属M溶于稀盐酸时生产MCl2,其磁距为5.0B•M.在无氧操作条件下,MCl2溶液遇NaOH生成白色沉淀A.A接触空气逐渐变绿或蓝绿,最后变成棕色沉淀B.灼烧时B转化为棕红色粉末C,B不溶于氢氧化钠溶液.B与草酸氢钾在加热的条件下得黄色溶液,蒸发,结晶后有绿色晶体D析出.
B溶于盐酸生成黄色溶液E. E与KI溶液作用有I2生成,再加过量的NaF,I2又消失.若向B的浓NaOH悬浮液中通入Cl2气可得紫红色溶液F.向F中加BaCl2时有红棕色的沉淀G生成,G为强氧化剂.试确定A～G各为什么物质,并给出相关的方程式.   
10.为什么铁系元素的最高氧化态都没有达到各自的3d和4s电子的总和?它们的最高氧化态各为多少?
11.设计一个演示实验,比较Pt(NH3)42+离子和Cu(NH3)42+离子的稳定性.
12.写出由NiS制备Ni(CO) 4的化学反应方程式.
13.在用NH4SCN试剂鉴别Co2+时,为什么要用浓NH4SCN溶液,并加丙酮萃取?溶液中存在何种常见离子时,会发生干扰,如何消除此种干扰?
14.如何制备铁. 钴.镍金属氧化物?在制备低氧化态氧化物时，应注意什么?
15.完成下列反应的化学或离子方程式
(1)  三氯化二钴与硫酸作用
(2)  六氰合钴(Ⅱ)酸钾溶液微热
(3)  高铁酸钾与氨气反应
16.在0.1mol•L-1的Fe3+溶液中,若仅有水解产物[Fe(OH)(H2O) 5]2+形成,求此溶液的PH值.      (K1=10-3.05)
17. 在0.1mol•L-1的Fe3+溶液中,加入足够的铜粉,室温下达到平衡,求Fe3+. Fe2+ 和Cu 2+的浓度. 已知:φ0 Fe3+/ Fe2+=0.771V；φ0 Cu 2+/ Cu=0.337V

第十二讲 镧系和锕系元素
一、镧系元素的电子层结构
镧系元素包括从原子序数57的La至原子序数71的镥共15种元素，用Ln表示。钇的化学性质与镧系元素相似，在矿物中共生，通常把钇和镧系元素合称为稀土元素， 用RE表示。也有认为稀土元素还包括钪。按照稀土元素性质的差异，又将La系前7种元素（La-Eu）称为重稀土（钇组稀土）。镧系元素价电子构型n-2)f1～14(n-1)d0～2ns2.
二、镧系收缩
镧系元素的原子半径和离子半径随原子序数增大总趋势呈现逐渐减小的现象称为镧系收缩。镧系元素中，原子序数每增加1，4f轨道也增加1个电子，由于增加的4f电子不能完全屏蔽随之增加的核电荷，因而虽原子序数增加，有效核电荷递增，核对最外层电子吸引增强，致使原子半径和离子半径逐渐减小。
镧系收缩是周期系中一个重要的现象，它使周期表中镧系后面的元素的原子半径和离子半径分别与第五周期同族元素的原子半径和离子半径极为接近，造成Zr和Hf，Nb和Ta，Mo和W性质相似，难以分离。此外，它还造成Y3+半径（88pm）落在Eu3+（88.1pm）附近，因而Y在自然界中常与镧系元素共生，成为稀土元素的一员。
三、镧系元素的氧化态
主要呈现+3，但Ce、Pr、Tb、Dy能呈现+4氧化态；Sm、Eu、Tm、Yb还能呈现+2氧化态；这与它们离子电子构型保持或接近全空，半满或全满有关。如4价的Ce4+(4f0)、Pr4+(4f1)、Tb4+(4f7)、Dy4+(4f8)和2价的Sm2+(4f6)、Eu2+(4f7)、Tm2+(4f13)、Yb2+(4f14)。以上氧化态出现还与镧系元素的电离能和离子水合能变化起伏有关。
四、镧系元素离子和化合物的颜色
不少镧系元素离子具有颜色，由于f-f跃迁引起的。Ln3+呈现颜色通常与未成对电子数有关，即Ln3+具有fn和f14-n个电子，因未成对电子数相同，所以呈现相同或相近颜色。其中La3+(f0)、Lu3+(f14)为无色，因不能实现f-f跃迁；Ce3+(f1)、Eu3+(f6)、Gd3+(f7)、Tb3+(f8)等离子虽可实现f-f跃迁，但吸收峰落在紫外区，Yb3+(f13)吸收峰落在红外区，故也为无色；Ce4+(f0)呈现橙红色是由于电荷迁移引起的。
五、镧系元素重要化合物
1、Ln(OH)3
Ln2O3与水反应或Ln3+溶液中加入NaOH或氨水都可以生成Ln(OH)3。它的碱性接近于碱土金属氢氧化物,但溶解度比后者小得多，由于离子半径从La3+到Lu3+逐渐减小，所以从La(OH)3到Lu(OH)3碱性渐弱，分解温度也逐渐降低。Ln(OH)3受热先变成LnO(OH)，在更高的温度下才变成Ln2O3。
2、LnX3
LnF3不溶于水，也难溶于酸。而LnCl3易溶于水，在水溶液中析出的LnCl3晶体都含有结晶水，加热水合物不能制得无水盐，而是水解为氯氧化物，如:
LaCl3•7H2O LaOCl+2HCl+6H2O
为避免水解， eq \\o\\ac(○,1)1减压下脱水； eq \\o\\ac(○,2)2加热脱水时通入HCl(g)或加入NH4Cl(s)。
3、Ln2(SO4)3和Ln(NO3)3
易溶于水，这些盐类水合物受热时，一般先变成盐，随后变成碱式盐，最后变成氧化物，如:
La2(SO4)3•8H2O La2(SO4)3+8H2O
La2(SO4)3 La2O2SO4+2SO2+O2
La2O2SO4 La2O3+SO2+1/2O2↑
硫酸盐溶解度从La2(SO4)3到Lu2(SO4)3逐渐增大，这与碱土金属硫酸盐的溶解度随离子半径变化的规律相一致。
4、Ln2(C2O4)3
不溶于水，也难溶于稀酸，利用此性质可将镧系元素离子与其他金属离子分离开来，因一般草酸盐都易溶于稀酸。重稀土元素草酸盐在草酸钠或草酸铵中的溶解度比轻稀土元素草酸盐大得多，这一性质被用来分离轻、重稀土元素。镧系元素草酸盐受热一般先变成碳酸盐，随后才变成氧化物。
5、Ce4+和Eu2+的化合物
常见Ce4+的可溶盐类是Ce(NO3)4和Ce(SO4)2。在Ce4+盐溶液中加碱即生成黄色的CeO2•nH2O沉淀。CeO2.nH2O遇HNO3或HClO4生成相应的Ce4+盐，但遇HCl则发生如下氧化还原反应:
2Ce4++2HCl→2Ce3++Cl2↑+2H+
Ce4+极易水解，当溶液pH在0.7～1时，生成CeO2•nH2O沉淀析出，而其他Ln3+在pH6～8才析出，此性质可在混合稀土中分离Ce4+。Sm、Eu、Yb虽都可形成+2价离子，但只有Eu2+在水溶液中能稳定存在，Sm2+、Yb2+很快被H2O氧化。Eu2+的半径与Sr2+、Ba2+相近，因此它们表现出一定的相似性，如EuSO4和SrSO4、BaSO4一样，都是难溶盐。
习题1:在混合镧系元素离子溶液中，如何分离出铈和铕？

六、锕系元素
从原子序数89的锕（Ac）至原子序数103的铹（Lr），共15种元素，用An表示。价电子构型有两种类型:5fn7s2和5fn-16d17s2，但锕系的5f和6d能量差比镧系4f和5d能量差更小，锕系前半部分元素的原子有保持d电子倾向，后半部分元素原子电子构型与镧系元素相似，下面就两系元素性质作一比较:
相似处1、镧系特征氧化态为+3，锕系随原子序数增加+3价稳定2、锕系许多化合物与镧系化合物类质同晶
3、与镧系收缩相似，锕系元素离子半径也出现“锕系收缩”
4、锕系元素也能发生f-f跃迁而显色
不同处:
1、锕系氧化态呈现多样性，前面一部分锕系元素最稳定氧化态有+4、+5、+6，而这些元素多种氧化态可同时稳定存在，如Pu在水溶液中+3、+4、+5、+6都可存在。
2、锕系元素离子形成配合物时有较多的共价性，因而形成配合物的能力比镧系元素强。
七、钍和铀的重要化合物
钍和铀是锕系元素中最常见，应用最广的两种元素，钍最稳定的氧化态为+4，铀最稳定的氧化态为+6。
习题2:写出下列变化的反应方程式。
习题3:过渡元素的金属性通常自上而下递减，为什么ⅢB族却自上而下递增？
习题4:为什么镧系元素化学性质很相似，而锕系元素彼此间化学性质差别较大？
习题5:为什么金属离子形成配合物能力大小顺序为d区元素>f区元素>s区元素？又为何f区元素中锕系元素>镧系元素？
习题6:如何分离轻稀土元素和重稀土元素？
习题7:简述用碱法从独居石中制备稀土氯化物的主要过程。
1.     何谓稀土金属?许多稀土矿物通常缺少铕,而在含钙的矿物中常发现高浓度的铕的化合物,试解释之.
2.     Eu和Yb在酸性介质中都具有还原性,为什么它们比各自相邻的两种金属(Sm.Gd);(Tm.Lu)的还原性要弱一点?
3.     为什么Ce(Ⅳ)在HClO4. H2SO4和HNO3等不同的介质中,其φ0 Ce(Ⅳ)/ Ce(Ⅲ)会有不同的值.
4.     写出二氧化鈰溶于盐酸和硫酸的化学方程式.
5.     在镧系元素中,+3氧化态是最稳定也是最常见的.试解释之.
6.     如何制备无水LnCl3?
7.     为什么锕系元素中前一半元素易显示高氧化态,而后一半易显示低氧化态?
8.低价态的过渡金属可与一氧化碳生成多种羰基配合物,你认为镧系元素的羰基配合物是稳定的吗?试说明理由.
9.什么是镧系收缩?对第六周期的元素性质有何影响?
10.在稀土元素的分离中,草酸盐起着重要作用,为什么?
11.为什么镧系元素形成的配位化合物多半是离子型的?试论镧系配合物稳定性的规律及其原因.
12.从原子电子层结构来比较镧系元素和锕系元素异同点
13.在铀的同位素中铀-235是重要核燃料,但天然铀矿中234U. 235U. 238U相对丰度为0.006%、0.71%、99.28%，如何通过一系列工艺过程把它富集起来？

第十三讲   核化学
一、核化学基本概念
1、核化学一些常用术语
（1）核子:质子和中子的总称
（2）质量数:原子核内质子的总数，即核内质子数和中子数之和。
（3）核素:一类质子数、中子数都相同的原子，常用A ZX表示，其中X为该核素的元素符号，A为质子数，Z为核电荷数。
如1 1H，12  6C，14  7N等。
（4）同位素:核电荷数相同，质量数不同的核素互称为同位素，它们在周期表中占据同一位置，如氢的三种同位素:1 1H，2 1H，3 1H互为同位素。
（5）       放射性核素和稳定性核素:能自发地放射出射线的核素成为放射性核素；不能自发地放射出射线的核素成为稳定性核素。
2. 核的结合能:  当核子之间的距离接近至3fm(1fm=10-15) 时,核子间便产生了很强的相互吸引作用,这种作用力称为核力。在核力作用下核子结合成原子核所释放出的能量称为核的结合能（B）。B的大小可由质能转换关系式计算得到:△E=△m * c2
式中:△m称为原子核的质量亏损，它是原子核质量与组成该原子核的核子质量总和之差；c为光速；为核子结合成原子核后释放出的能量，为负值，而结合能B习惯用正值表示，所以B= -△E 。
二.衰变常数和半衰期
核衰变都是一级反应。因此一级化学反应的速率公式也适用于核衰变。核衰变相对应的速率公式:  -dN/dt=λN      即    lnN=lnN0-λt
或lnN0/N=λt      即    t1/2=0.693/λ
以上公式中，N0为起使时（t=0）放射性原子核的数目；N为t时刻尚未衰变的核数目；dN为t到t + dt时间间隔内衰变的核数；λ为衰变常数；t1/2为半衰期，即核衰变一半所需的时间。
习题1.  90Sr的半衰期为29年,试求:
(1)  90Sr蜕变速率常数.
(2)  100年后90Sr还剩多少?
习题2. 碘-131半衰期为8.1天,有一样品开始放射性强度为0.5毫居里,14天后样品放射性强度为多少毫居里?

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太感谢了！谢谢！拿下

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