只是巴比妥类药物-抗生素类药物
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药分总结
巴比妥类药物：
一．结构特点
1. 环状丙二酰脲 1,3－二酰亚胺基团 （5位取代基不同 巴比妥——两乙基；苯巴比妥——乙基+苯环；司可巴比妥——有烯丙基;硫喷妥钠——有硫脲结构）
二．化学性质
1弱酸性：结构中含有1，3-二酰亚胺基团，能使其分子发生酮式-烯醇式互变异构，在水溶液中发生二级电离
2.水解反应：巴比妥类药物及其钠盐的六元环状结构比较稳定，遇酸、氧化剂、还原剂时，一般情况下不会破裂，但与碱共沸时则水解开环，并产生氨气。
3.与金属离子反应：
(1)与Ag+的反应 一银盐可溶 二银盐白色不溶沉淀
(2)与Cu2+的反应
巴比妥类药物 + 铜吡啶试液 （加吡啶）-------紫色或紫色沉淀硫喷妥钠 + 铜吡啶试液------绿色
(3)与Co2+的反应与铜盐反应的现象相似，均生成紫堇色配位化合物（无水的条件下进行常用异丙胺）
(4)与Hg2+的反应：生成白色沉淀
(5)与香草醛的反应：与香草醛在浓硫酸存在下发生缩合反应，生成棕红色产物(丙二酰脲中氢较活泼)
三．鉴别试验
1. 丙二酰脲鉴别反应 银盐反应和铜盐反应
2.特殊取代基或元素的鉴别试验（1）利用不饱和取代基的鉴别试验(司可巴比妥钠)①与碘试液反应②与高锰酸钾的反应（2）利用芳环取代基的鉴别试验(苯巴比妥)①硝化反应生成黄色硝基化合物②与硫酸-亚硝酸钠的反应 橙黄色产物---橙红色③与甲醛-硫酸的反应 玫瑰红色产物（3）硫元素的鉴别试验(如硫喷妥钠) 与铅离子反应生成白色沉淀
四、特殊杂质检查
1. 苯巴比妥的特殊杂质检查
（1）酸度（指示剂法）酸度的检查主要是控制副产物苯基丙二酰脲（2）溶液的澄清度 主要是控制苯巴比妥中乙醇不溶性杂质（3）中性或碱性物质由中间体（Ⅰ）形成的酰胺、酰脲或分解产物等杂质
2. 司可巴比妥钠的特殊杂质检查
（1）溶液的澄清度（2）中性或碱性物质 如酰脲（Ⅰ）、酰胺（Ⅱ）类化合物
五．含量测定
（一）银量法 反应摩尔比：1:1溶剂系统：甲醇＋3％无水碳酸钠 自身指示法 （二）溴量法 反应的摩尔比：1:2（三）酸碱滴定法（酸量法）1. 在水－乙醇混合溶剂中滴定以麝香草酚酞为指示剂，滴定至淡蓝色为终点
芳酸及其酯类药物的分析
ASA、双水杨酯及其制剂应检查水杨酸,对氨基水杨酸钠和贝诺酯检查间氨基酚和对氨基酚
苯甲酸、丙磺舒和甲芬那酸有游离的羧基 ，可用NaOH直接滴定测定其含量
鉴别试验：一、与三氯化铁反应 (紫堇色络合物) 苯甲酸（中性或碱性水溶液） + FeCl3----赤色
丙磺舒与NaOH成钠盐后，在pH 5.0~6.0中与FeCl3生成米黄色
布洛芬与高氯酸羟胺，N，N’-双环基己羧二亚胺及高氯酸铁反应，即显紫色
二、重氮化-偶合反应（有芳伯氨基或潜在芳伯氨基的药物均可反应，如对氨基水杨酸钠
贝诺酯）甲芬那酸与对-硝基苯重氮盐在NaOH介质中偶合产生橙红色
三、氧化反应：甲芬那酸 + H2SO4加热--黄色---绿色荧光（或+ K2Cr2O7 ----深蓝色---棕绿色）
四、水解反应氯贝丁酯碱水解后与盐酸羟胺生成异羟肟酸盐，在弱酸条件下再与三氯化铁反应生成紫色的异羟肟酸铁。
五、分解产物反应：1 苯甲酸盐加热分解生成苯甲酸升华物2丙磺舒与NaOH熔融分解成Na2SO3, 经硝酸氧化成Na2SO4 3丙磺舒加热分解，生成SO2气体
六、ASA中特殊杂质的检查：1.溶液的澄清度 检查Na2CO3中不溶物，有苯酚；醋酸苯酯；水杨酸苯酯；乙酰水杨酸苯酯2. 游离水杨酸检查 SA 可与FeCl3呈色，用比色法检查3. 易炭化物检查
七、对氨基水杨酸钠中特殊杂质的检查（间氨基酚）测定方法：双向滴定法，HPLC法
八、含量测定：（1）直接滴定法 中性乙醇中，以酚酞作指示剂；摩尔比为1:1（药物含-COOH） （2）水解后剩余滴定法 条件：水溶液 （3）两步滴定法 (4)亚硝酸钠滴定法：芳伯氨基（5）双相滴定法：如苯甲酸
芳香胺类药物的分析：（1）含芳伯氨基（如苯佐卡因 盐酸普鲁卡因 盐酸普鲁卡因胺）
（一）主要理化性质：1.芳伯氨基特性：重氮化－偶合反应；芳醛缩合成Schiff碱 易氧化变色等 (盐酸丁卡因除外)2水解特性3弱碱性（除苯佐卡因）
（2）酰胺类药物（对乙酰氨基酚 醋氨苯砜 盐酸布比卡因 盐酸利多卡因）
主要化学性质：1.水解后显芳伯氨基特性2.水解产物易酯化（如乙酰基酚和醋氨苯砜）3.酚羟基特性（对乙酰基酚 醋氨苯砜酸）4.弱碱性（侧链有叔胺氮 如利多卡因和布比卡因与生物碱沉淀剂生成沉淀）5.与金属离子发生沉淀反应（利多卡因和布比卡因）
二、鉴别试验：（1）重氮化-偶合反应（HCl+NaNO2+OH-+b-萘酚----橙黄~猩红色）直接反应：苯佐卡因、盐酸普鲁卡因、 盐酸普鲁卡因胺 ；间接反应：对乙酰氨基酚、醋氨苯砜（利多卡因和布比卡因难发生）
丁卡因无芳伯氨基与NaNO2反应生成N－亚硝基化合物的乳白色沉淀
（2）与三氯化铁反应（如乙酰氨基酚 蓝紫色）
（3）1..与金属离子反应（如利多卡因与Cu2+,Co2+分别成蓝紫色，亮绿色）2. 羟肟酸铁盐反应 （如普鲁卡因胺）3. 与汞离子反应（盐酸利多卡因 + H2NO3 + Hg(NO3)2---黄色，对氨基苯甲酸酯 ＋ H2NO3 + Hg(NO3)2---红色或橙黄色）
(4) 水解产物反应：1. 盐酸普鲁卡因的鉴别 （+ NaOH+对氨基苯甲酸钠 + 二乙氨基乙醇—红色石蕊试纸变兰色） ，对氨基苯甲酸钠 + HCl——对氨基苯甲酸（白色）
(5) 制备衍生物测熔点：1. 三硝基苯酚衍生物的制备：利多卡因和布比卡因2. 硫氰酸盐衍生物的制备：盐酸丁卡因
三、含量测定：（一）亚硝酸钠滴定法 Ar-NH2; Ar-NHCOR; Ar-NO2均可采用此法 测定主要条件：1.加KBr增加反应速度（因KHBr 比KHCl大300倍生成NOBr量大得多加快反应速度）2 加过量HCl加速反应（①重氮化速度加快②重氮盐在酸性介质中稳定； ③防止生成氨基偶氮化合物。）3 室温条件下滴定:（温度高反应速度快）4滴定管尖端插入液面下滴定 指示终点的方法：(1) 用停滴定法 (2) 外指示剂法
肾上腺素 1三氯化铁+0.1mol/LHCl显绿色,甲氨试液显红－紫红 2 甲醛－硫酸红色
3在中性或酸性条件下，被I2, H2O2氧化后，生成肾上腺素红
杂环类药物的分析：吡啶类药物的分析
一.化学性质：1）弱碱性：吡啶环的pKb值为8.8（水中）尼可刹米β位被酰氨基取代后性质不甚活泼但遇碱水解释放碱性的 二乙胺 使湿润的红色石蕊试纸变蓝可用于鉴别
2）．还原性：异烟肼γ位被具有还原性酰肼取代，可被氧化与含羰基的化合物发生缩合
3）．吡啶环的特性：硝苯地平吡啶环β、β’位被甲酸甲酯取代，吡啶环可发生开环反应
二.鉴别试验:1）吡啶环的开环反应(适用于吡啶环的α、α’位无取代的异烟肼和尼可刹米)
戊烯二醛反应（köning 反应）尼可刹米 + 溴化氰+H2O+苯胺——黄色
二硝基氯苯反应（Vongerichten反应）吡啶及其衍生物+2,4-二硝基氯苯（无水条件）D至熔融+醇制KOH——紫红色
2）酰肼基团的反应：1．还原反应：异烟肼+AgNO3 ——N2+Ag+异烟酸银（白色）
异烟肼+亚硒酸——硒（红色）2．缩合反应 异烟肼的酰肼基与芳醛缩合形成腙
-NH2或活性-CH2-+1，2-萘醌-4-磺酸+OH-——红色
3）形成沉淀的反应：与重金属盐类及苦味酸等试剂形成沉淀 尼可刹米+CuSO4+硫氰酸铵——草绿色 尼可刹米,异烟肼+ HgCl2 ——白色
三．含量测定
1.非水滴定法
2.氧化还原滴定法
3.酸性染料比色法
4.分光光度法
维生素类药物的分析
一．维生素A的分析：1.结构特点： 环己烯、共轭多烯、醇 2 鉴别试验
与三氯化锑反应在氯仿（无水醇溶液）先产生蓝色 后变红色 UV法（λmax为326nm
一个吸收峰λmax为350～390nm三个吸收峰）3.含量测定 三点校正法
二．维生素B1的分析：1.结构特点：氨基、杂环、季铵盐 2.化学性质：硫色素反应、与生物碱沉淀试剂反应、氯化物 3.鉴别试验：1）硫色素反应（VitB1+ NaOH脱水环合+铁氰化钾中氧化生成硫色素+正丁醇产生蓝色荧光+酸荧光消再加碱荧光恢复） 2）沉淀反应（1.VitB+K2HgI4+H+产生淡黄色沉淀2.VitB+I2+KI+H+—红色沉淀3.+硅钨酸+H+—白色沉淀4.+苦酮酸+H+白色扇形沉淀） 3）硝酸铅反应 （VitB+ NaOH加热—NaS+Pb+产生PbS）4.含量测定： 非水滴定、UV、硫色素荧光法
三．维生素C的分析：1.结构特点：烯二醇（还原性）、内酯环、手性碳2.化学性质与鉴别试验 酸性（一元酸）、旋光性（手性C（C4、C5））、还原性、水解性、糖类的性质（在强酸加热下脱水生成糠醛+吡咯呈蓝色）、UV
VitC+AgNO3—Ag VitC+2，6 - 二氯靛酚（氧化型 蓝色（OHˉ）玫瑰红色（H+））——无色 碱性酒石酸铜——砖红色沉淀 磷钼酸——钼蓝
3.含量测定：碘量法、2，6 - 二氯靛酚钠滴定法、HPLC
甾体激素类药物的分析：
一.各类激素的典型药物：1.肾上腺皮质激素 :氢化可的松 醋酸地塞米松 曲安息龙 地塞米松磷酸钠 2.雄性激素:甲睾酮 丙酸睾酮 3.蛋白同化激素:苯丙酸诺龙4.孕激素:
黄体酮 醋酸甲地孕酮5.雌性激素:炔雌醇 雌二醇
二.结构特点与性质：
1. 肾上腺皮质激素:主要活性基团:△4 – 3 – 酮 (UV、与羰基试剂反应) C17 – α – 醇酮基(还 原 性)
2. 雄性激素及蛋白同化激素:△4 – 3 – 酮(UV、与羰基试剂反应) C17 – β – 羟基(可成酯) 3. 孕激素:△4 – 3 – 酮(UV、与羰基试剂反应) C17 –甲酮基（与亚硝基铁氰化纳反应）
4. 雌性激素：A环为3–OH 苯环（UV、与重氮苯磺酸盐反应）C17 –乙炔基（与AgNO3反应）C17 –羟基（可成酯）
三、鉴别试验：与硫酸显色反应: 显 色 荧光 加水稀释
醋酸可的松 黄或微带橙 褪色并澄清
炔雌醇 橙红 黄绿 絮状↓玫红
炔雌醚 橙红 黄绿 ↓红色
泼尼松 橙 黄→蓝绿
泼尼松龙 深红 絮状↓灰
官能团的反应:1.C17 – α – 醇酮基 (还原性) 呈色反应： 肾上腺皮质激素药物+四氮唑盐/OHˉ——呈色 2.C3–酮基和C20–酮基 甾酮类激素药物+羰基试剂——呈色
3.甲酮基 具有甲酮基或活泼亚甲基的甾体激素类药物+亚硝基铁氰化纳/ 间二硝基酚/芳香醛——呈色
4. 黄体酮 + 亚硝基铁氰化纳——蓝紫色
5. 有机卤素：Fˉ+茜素氟蓝 / 硝酸亚铈——呈色
6. 酚羟基：雌激素类药物+重氮苯磺酸——红色偶 氮染料
7. 乙炔基的沉淀反应：含炔基的甾体激素+硝酸银——银盐沉淀
四、含量测定：1. 异烟肼比色法：C3－酮基+异烟肼+HCl——异烟腙（黄）
（肾上腺皮质激素、 雄性激素和蛋白同化激素、孕激素）
讨论：A：反应专属性 C3－酮基B. 溶剂的选择：无水甲醇、无水乙醇
C：含水量↑→腙水解↑→A↓→%↓ D:酸:异烟肼 = 2:1 有最大A
2. 四氮唑比色法：肾上腺皮质激素类的C17 -α－醇酮基有强还原性
原理：四氮唑盐+C17 -α－醇酮基+OH -[还原]——有色甲瓒
讨论：A. 基团对反应速度的影响：C11= O最快B. 溶剂、水分的影响：无醛乙醇为溶剂
C. O2与光线的影响：避光隔绝空气、快速、充N2 D. 碱以氢氧化四甲基铵最佳
3. Kober反应比色法: 雌激素+H2SO4-乙醇加热——黄色（λmax=465
）——脱水——桃红(λmax=515)
抗生素类药物的分析:
第二节 β–内酰胺类抗生素: 1.结构特点:
1）内酰胺环 2）3位游离羧基 3）6位侧链RCO（RCON） 4）356位手性碳
2.化学性质与鉴别反应：（1）羧基 与碱金属(Na+、K+)成盐 易溶于水 ；与有机碱(普鲁卡因)成盐 难溶于水 （2）手性C 旋光性 青霉素类 C3 C5 C6 头孢菌素类 C6 C7
（3）共轭体系UV ：青霉素类 母核无明显UV ；头孢菌素类 母核有共轭体系
（4）β–内酰胺环：酰胺键易水解
（一）呈色反应：1. 羟肟酸铁反应2. 茚三酮反应 （a-氨基+茚三酮加热——蓝紫色）3. 双缩脲反应（b- 内酰胺类+碱性酒石酸铜开环——紫）4. 与重氮苯磺酸反应 酚羟基+重氮苯磺酸——橙黄色（如头孢哌酮）5. 与变色酸-硫酸反应 因羰基侧链有活泼“-CH2-”
(如青霉素、阿莫西林、氨苄西林)
3.聚合物的检查（如药物头孢他啶）和异构体的检查（头孢呋辛酯）
第三节 氨基糖苷类抗生素：（链霉素、双氢链霉素、新霉素、卡那霉素、庆大霉素、巴龙霉素）
（1）.结构与性质：1.碱性：多与硫酸成盐2.溶解性：水溶性3. UV 4. 稳定性
（2）鉴别试验：1.茚三酮反应：链霉素、庆大霉素+茚三酮——蓝紫色（羟基胺结构）
2.Molisch 试验：3.N-甲基葡萄糖胺反应：链霉素、庆大霉素、巴龙霉素水解——得N-甲基葡萄糖胺+乙酰丙酮+OH-——得吡咯衍生物+对二甲氨基苯甲醛+ H+——红色 4.麦芽酚反应：链霉素特征反应（链霉素+ OH-——得链霉糖分子重排—得麦芽酚+ H+Fe3+——紫红色）
5.坂口反应：链霉胍特有反应（链霉素+ OH-——的链霉胍+8-羟基喹啉或α-萘酚在次溴酸那下——橙色）
第四节 四环素类抗生素：（金霉素、氯四环素、土霉素 、氧四环素、多西环素 、脱氧土霉素、美他环素）
1.结构特点：1）二甲胺基 2）酰胺基 3）酚羟基 4）两个有酮基和烯醇基的共扼双键系统
2.性质
1）两性化合物。 2）有吸湿性
3）盐酸盐易溶于水、不溶于有机溶剂
4）旋光性 5）紫外吸收和荧光性质
6）稳定性：差向异构化和降解性质
注: 四环素、金霉素在pH2-6下分别得——4-差向四环素（淡黄至黑色）、4-差向金霉素（蓝色荧光）
降解反应：（1）酸性下降解：四环素、金霉素在pH<2下——脱水四环素、脱水金霉素（橙黄色） （2）碱性下降解：四环素在OH-下——得异四环素
[ 本帖最后由 yubin 于 2009-11-17 18:01 编辑 ] |
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