另一大学的无机化学考研辅导笔记

第二章、热化学
热化学:研究化学反应与热能变化规律的学科。
2.1热力学的术语和基本概念
2.1.1 系统和环境
系统:研究对象。包含有一定种类和一定数量的物质。
环境:系统以外并与系统有着相互影响的部分。
敞开系统:系统与环境间即有物质的交换，又有能量的交换。
封闭系统:系统与环境间没有物质的交换，而只有能量的交换。
孤立系统:系统与环境间即无物质的交换，又无能量的交换。
2.1.2 状态和状态函数 状态:系统的一系列物理量的总和，系统性质的综合表现。
状态性质:由状态决定其数值而与变化途径无关的性质。
状态函数:具有状态性质的物理量。例:p、V、T……
状态函数特征:
1、 系统的状态一经确定，状态函数是一个定值。
（状态函数是单值函数。）
2、状态函数的数值与状态变化经历的途径无关。
（状态函数的变化量由系统的始、终态决定，与变化途径无关。）
热力学中规定了物质的标准状态为:
1、气态物质压力为100kPa。
2、液态、固体物质在100kPa压力下的纯净物。
3、溶液在100kPa压力下，物质的量浓度1mol/L。
2.1.3 过程
途径:系统的状态变化所遵循的路线。
过程:变化的具体经过。
常见的过程有以下几种类型:
1、恒温过程:在整个过程中，系统的温度不变。△T=0.
2、恒压过程:在整个过程中，系统的压力不变。△P=0.
3、恒容过程:在整个过程中，系统的体积不变。△V=0.
4、绝热过程:在整个过程中，系统与环境无热量交换。Q=0.
例: ——→ C ——————
↑2 ↓3
A—————1————→B
↓4 ↑6
D—————5————→E
从状态A到状态B有三种途径:
途径1由过程1组成。
途径2由过程2、3组成。
途径3由过程4、5、6组成。
2.1.4 相
系统中性质相同的均匀部分。
讨论:
1、性质相同指物理性质和化学性质都完全相同。
2、“均匀”是指各种组分以单个分子、离子或原子相互混合。
3、相与相之间有明确的界面分隔开。
4、区分清楚相与态的概念。
5、区分清楚相的数目与组分的数目。
6、一个相可以是连续的整体，也可以是不连续的分散体。
7、只含有一个相的系统称为单相系统，含有两个或两个以上相的系统称为多相系统。
2.1.5 化学反应计量式和反应进度
反应进度（ξ,ksai）: 反应中任何一种反应物或生成物在某一阶段中物质的量的变化量与反应计量系数的商，单位为mol，用来描述化学反应进行的程度的物理量。
规定反应物的计量系数为负数，产物的计量系数为正数。
例、 反应 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(g) ,开始时,H2为6mol，某一阶段后，H2为3mol, ξ= ?
解:ξ= (3-6)/(-2) = 3/2(mol)
2.2 热力学第一定律
2.2.1热力学能（U）
系统内部所具有的总能量。（也称为内能） 状态函数
热力学能变化△U = U2 - U1，通常△U≠0。
2.2.2热和功
热(Q):系统与环境之间因温度不同而交换或传递的能量。
讨论:
1、热是一种交换或传递的能量，不是物质的自然属性。
2、 热与反映物体温度高低的冷热现象不能混为一谈。
3、热受变化过程制约，不是状态函数。
4、在化学反应中，系统吸收的热转化为内部的能量，释放的热则是由原先存在于物质内部的能量转变而来的。
5、热力学上规定，系统从环境吸收热量为正值，Q > 0 ;系统释放热量给环境为负值, Q < 0。
功(w):除热以外的其它一切形式所传递或交换的能量。
主要指体积功，即系统在变化过程中由于体积膨胀或压缩所做的功。
w = -△PV
恒温、恒压条件时，w = -P△V = -△nRT
热力学规定:
系统对环境作功（体积膨胀），功为负值，w < 0 ;
环境对系统作功（体积压缩），功为正值, w > 0。
2.2.3热力学第一定律
能量守恒与转化定律:能量可以互相转化，但不能自生自灭。
化学热力学第一定律:系统由一种状态变化到另一种状态时，热力学能的改变量等于该过程中系统从环境吸收的热加上环境对系统所做的功。
数学表达式 △U = Q + W
2.2.4 焓变和热化学方程式
1、热化学方程式
反应热效应（简称反应热）:化学反应中放出或吸收的热量。
热化学方程式:注明反应热效应的化学反应方程式。
例如，碳的燃烧反应可表示为:
C(石墨) + O2(g) = CO2(g) ΔHθ298 = -393.5kJ/mol
讨论:
（1）、书写热化学方程式时应注明物态。
（2）、热化学方程式要注明反应条件（温度、压力）。
（3）、放热反应，ΔHθ< 0 ; 吸热反应，ΔHθ > 0 .
（4）、ΔHθ值与具体的热化学方程式相对应，方程式的书写形式不同，ΔHθ值不同。
1/2C(石墨) + 1/2O2(g) = 1/2CO2(g)
ΔHθ298 = -196.75kJ/mol
此处1mol是指1mol反应.
（5）、正、逆反应的ΔHθ数值相等，符号相反。
2、焓和焓变
反应热效应与反应条件有关。 恒容热效应用QV表示，恒压热效应用QP表示。
恒容条件， QV,△V = 0, w = 0, QV = △U。
反应热效应全部用于系统内能变化。
恒压条件，QP = △U + w =△U + P △V。
= (U2 - U1) + P(V2 - V1) = (U2 + PV2) - (U1 + PV1)
定义: 焓 H = U + PV 状态函数
△H = △U + △PV
恒压条件下，△H = △U + P△V = QP
恒压反应热效应其数值等于系统的焓变。
例:450g水蒸气在373K和100kPa条件下凝结成水，已知水的蒸发热为2.26kJ/g，计算此过程的w, Q, △U和△H 。
解: H2O(g) = H2O(l)
水蒸气凝结成水放出热量，Q < 0,
Q = -2.26×450 = -1017(kJ)
w = -△nRT = -(0 - 450/18)×8.314×373 = 77.5(kJ)
△ U = -1017 + (77.5) = -939.5(kJ)
△H = qP = -1017(kJ)
答:……。
3. ΔrUm与ΔrHm的关系
ΔrUm和ΔrHm分别为摩尔反应热力学能变、摩尔反应焓变。
ΔrHm =ΔrUm + P△V
P△V = P(V气体产物 - V气体反应物) = RT(n气体产物 - n气体反应物) = △n气体RT
ΔrHm =ΔrUm + △n气体RT
对于不涉及气体的反应，或反应前后气体分子数不变的反应，△V = 0 , △n气体= 0,可近似认为ΔrUm=ΔrHm 。
对于反应前后气体分子数不等的反应，则有:
ΔrUm=ΔrHm - P△V =ΔrHm - △n气体RT
4、标准摩尔生成焓(ΔfHθm(298.15))
在标准状态和指定温度（通常为298.15K）下，由稳定单质生成1mol纯净物的焓变称为该纯净物的标准摩尔生成焓。
例: 3Fe(s) + 2O2(g) = Fe3O4(S)
ΔrHθm(298.15) = -1118kJ/mol
ΔfHθm(Fe3O4,s,) = -1118kJ/mol
讨论:
（1）、热力学规定稳定单质本身的标准摩尔生成焓为零。稳定单质是指在常温、常压下，不会自动起变化的单质。一种单质若有几种异形体，稳定单质一般是指最稳定的那种。
（2）、定义中指生成1mol该纯净物的焓变。
例: 3O2(g) = 2O3(g) ΔrHθm(298.15) = 284kJ/mol
ΔfHθm (O3,g) = 142kJ/mol
（3）、书后P637--653查表，注意物态。
5、标准摩尔燃烧焓ΔcHθm(B,相态，T)
(略)
2.2.5 盖斯定律
1、由ΔfHθm 计算ΔrHθm
ΔrHθm 为标准状态和温度298.15K下，反应进度为1摩尔时的反应或过程的焓变。
计算公式:
ΔrHθm(298.15) = ∑ΔfHθm (生成物) - ∑ΔfHθm (反应物)
例: CO2(g) + H2(g) = CO(g) + H2O(g) ΔrHθm =?
解:ΔfHθm (kJ/mol) -393.5 0 -110.5 -241.8
ΔrHθm =-241.8-110.5-(-393.5)-0 = 41.2(kJ/mol)
分析:
CO2(g) + H2(g) ======= CO(g) + H2O(g)
↓ΔrHθm (1) ↗ΔrHθm (2) ↗ΔrHθm (3)
C(石墨) + 1/2O2(g) + 1/2O2(g) + H2(g)
盖斯定律:一个反应可以一步完成，也可以分几步完成，所有分步反应的焓变之和与一步完成的反应焓变相等。
ΔrHθm =ΔrHθm (1)+ΔrHθm (2)+ ΔrHθm (3)
反应(1) CO2(g) == C(石墨) + O2(g) 这个反应是CO2的分解反应，也是CO2生成反应的逆反应
ΔrHθm (1) = -ΔfHθm(CO2,g)
反应(2) C(石墨) + 1/2 O2(g) = CO(g)
ΔrHθm (2)=ΔfHθm(CO,g)
反应(3) 1/2O2(g) + H2(g) = H2O(g)
ΔrHθm (3) =ΔfHθm(H2O,g)
∴ΔrHθm =ΔfHθm(CO,g) +ΔfHθm(H2O,g) -ΔfHθm(CO2,g)
讨论:
（1）、计算公式中是∑ΔfHθm(生成物) - ∑ΔfHθm(反应物)。切不可颠倒。
（2）、注意物态，选用相应的ΔfHθm 数据。
（3）、反应式要配平后才能计算。
（4）、计算中包括了方程式中的计量系数，不可遗忘。
例: C2H6(g) + 7/2 O2(g) = 2CO2(g) + 3H2O(l)
ΔrHθm =?
解:ΔfHθm(kJ/mol) -84.6 0 -393.5 -285.9
ΔrHθm = 2(-393.5)+3(-285.9)-(-84.6)-0
= -1560.1(kJ/mol)
3、 利用热化学方程式的组合计算ΔrHθm
化学反应方程式可以象代数方程式一样通过加减得到另外的反应式，相应的ΔrHθm也进行类似计算.
例 （1）- 3（2）+ 2(3)=(总)
ΔrHθm（总）=ΔrHθm（1）-3ΔrHθm（2）+2ΔrHθm（3）
2.2.6键焓与反应焓变
（略）
第三章、化学动力学基础
3.1 化学反应速率的概念
反应速率:反应进度随时间的变化率。
j =△ξ/△t 平均速率
当△t 趋于无限小时，j = dξ/d t 瞬时速率
用单位体积中反应进度随时间的变化率来表示，称之为基于浓度的反应速率。
V（速率）= j /V(体积） = dξ/ V(体积）d t
= dni / miV(体积）dt = (1/mi)(dCi /dt)
V= (1/mi)(△Ci /△t)
讨论:1、反应速率单位 mol / m3(L)S(min,h)
2、mi 为组分i在反应方程式中的计量系数；dCi为组分i 在t时刻的瞬时浓度，计算出的速率为瞬时速率；△Ci为组分i 在一段时间内的浓度变化量，计算出的速率为平均速率。
(3)、一个反应在某一时刻只有一个反应速率数值，可以用任一组分浓度的变化率来进行相应的计算。
例:某给定条件下，氮气与氢气在密闭容器中合成氨，各物质浓度的变化如下:
N2 + 3H2 → 2NH3
起始时浓度/ mol?dm-3 1.0 3.0 0
2 s(秒)后浓度/ mol?dm-3 0.8 2.4 0.4
△Ci -0.2 -0.6 +0.4
计算该反应在这2 秒钟内的平均反应速率V。
解:V = (1/mi)(△Ci /△t)
=（-1）-1（-0.2 mol?dm-3/2 s）
=（-3）-1（-0.6 mol?dm-3/2 s）
=（+2）-1（+0.4 mol?dm-3/2 s）
= 0.1 mol?dm-3?s-1
时的平均速率即为在某一时刻的反应速率。
3.2浓度对反应速率的影响-----速率方程式
质量作用定律:在一定温度下，反应速率与反应物浓度的一定方次成正比。
任一反应: aA + bB = cC + dD
V = k C x (A)C y (B) (瞬时速率)
k为反应速率常数，在数值上，为各反应物浓度都是1mol/L时的反应速率。
讨论:1、每个反应都有表示其特征的速率常数，k值的大小首先取决于反应的本性，k值越大表示反应进行越快，是比较不同反应的速率的特征参数。
2、k值不随反应物、产物浓度而变，是温度的函数。
3、k的单位随反应而变，与反应级数有关，反应级数相同的反应，k的单位是一致的。
4、在速率方程式中，纯固、液态物质浓度视作1，不列入表达式中。
在质量作用定律表达式中，反应物浓度的指数称为反应级数，前例中，对A来说是x级反应，对B来说是y级反应，而总反应级数为x+y级。反应级数可以是零，可以是正整数，也可以是分数。
质量作用定律表达式也称为速率方程式，算出的是瞬时速率，各组分浓度也要用瞬时浓度。通常都用初浓度，算出初速率。
根据反应方程式能否直接写出速率方程式呢？确定x、y数值？有些行，但大多数则不行。这里涉及到反应机理。
反应机理:化学反应经历的途径（微观过程）。
基元反应:反应物分子一步直接转化为产物的反应（一步完成的反应，简单反应）。
例；NO2(g) + CO(g) = NO (g) + CO2(g)
基元反应可以直接据反应方程式写出速率方程式，各组分的反应级数就是反应方程式中相应系数。
V = kC(NO2)C(CO)
非基元反应；反应物分子需经过多个步骤才能成为产物分子的反应（分步完成的反应，复杂反应）。
例:5H2SO3 + 2 HIO3 = 5H2SO4 + H2O + I2
实验结果表明 V = kC(H2SO3)C(HIO3)
反应机理:H2SO3 + HIO3 = H2SO4 + HIO2 (慢) (1)
2H2SO3 + HIO2 = 2H2SO4 + HI （快） (2)
5HI + HIO3 = 3I2 + 3H2O （快） (3)
总反应分为三个步骤进行，其中第一步骤是最慢的，每个步骤都是一个基元反应，都可以据反应方程式写出相应的速率表达式。在多个步骤构成的反应中，最慢的反应步骤起着控制整个反应速率的作用（就象流水线上最慢的工序决定着生产效率一样），称为控制步骤或决定步骤。控制步骤的反应速率代表了总反应的反应速率，控制步骤的速率方程式就代表了总的反应速率方程。所以理论分析与实验结果一致。
非基元反应不能据反应方程式写出速率方程，必须通过实验确定其反应级数，才能给出速率方程式。
3.3温度对反应速率的影响---阿仑尼乌斯方程式
阿仑尼乌斯根据实验结果提出了温度与反应速率常数之间的经验公式:
阿仑尼乌斯公式:k=Ae-Ea/RT
Ea: 反应活化能。

A: 指前因子，频率因子，经验常数，与反应分子的碰撞频率、碰撞取向有关。
Ink = -Ea/RT + InA
Igk = -Ea/2.303RT + IgA
阿仑尼乌斯公式表明了k, T, Ea之间的定量关系，可见，T越高，Ea越小，k越大。
讨论:1、若以lgk对1/T作图，得到一直线，斜率为-Ea/2.303RT，截距为lgA。通常，用实验方法得到k和T，用作图法算出Ea。
2、设T1时，有k1 Igk1 = -Ea/2.303RT1 + IgA
设T2时，有k2 Igk2 = -Ea/2.303RT2 + IgA
对于同一反应，近似认为Ea,A不随T变化，上两式相减，得
Ig k2 / k1 = (Ea/2.303R)(T2-T1)/T2T1
可用于计算Ea，或不同T时的k。
例、某反应在300K时，k=2.41×10-10 S-1, Ea=272kJ/mol,计算该反应从300K升温到400K，以及从400K升温到500K，反应速率各增加多少倍？
解: Ig k400 / k300 = (272×103/2.303×8.314)(400-300)/400×300=11.84
k400 / k300=6.87×1011
Ig k500 / k400 = (272×103/2.303×8.314)(500-400)/500×400=7.1
k400 / k300=1.26×107
（结论）同一反应，在低温区升高温度时，k值增加的倍数大；而在高温区升高同样温度时，k值增加的倍数小。
例、 上一反应使用了催化剂后，在300K时，k =5×10-6S-1, Ea=140kJ/mol,升温到400K时反应速率会增大多少倍？
解:Ig k\'400 / k\'300 = (140×103/2.303×8.314)(400-300)/400×300=6.09
k\'400 / k\'300=1.24×106 (与上题中6.87×1011比较）
（结论）温度升高同样数值时，Ea大的反应，k值增加倍数大；Ea小的反应，k值增加的倍数小。（反应Ea越大，升温对k值的影响也越大。）
3.4 反应速率理论和反应机理简介
3.4.1碰撞理论
能够发生反应的碰撞称为有效碰撞。
能够发生有效碰撞的分子称为活化分子。 活化分子的平均能量与所有分子的平均能量之差为反应活化能。 Ea = ET\' - ET
讨论:1、不同反应有不同的活化能，反应的活化能越大，活化分子所占的百分数就越小，单位时间内有效碰撞就少，反应速率就慢。活化能都是正值。一般化学反应活化能在40---100kJ/mol，＜40kJ/mol为快反应，瞬间完成，＞100kJ/mol反应很慢。
2、一定温度时，对某一反应而言，活化分子的百分数是一定的。增大反应物浓度，活化分子数目相应地增多，有效碰撞次数增多，反应速率加快。
3、温度升高，分子运动速率加快，分子间碰撞频率增加，反应速率加快。温度升高，分子间碰撞频率增加仅仅只是反应速率加快的原因之一，更主要的原因是升高温度会使更多的分子获得能量而成为活化分子。前图中曲线下阴影部分表示能量大于EO分子，即活化分子所占的面积，直观上可以看出，温度升高，活化分子的百分数成倍成倍地增加。升高温度使反应速率大大增加地根本原因为活化分子百分数大大增加。
4、催化剂能加快反应速率，主要是由于改变了反应的途径，降低了反应所需的活化能，相应地增加了活化分子百分数，反应速率大大加快。
3.4.2活化络合物理论
活化络合物理论认为:化学反应不只是通过分子间的简单碰撞就能完成，而是要经过一个中间过渡态，即反应物分子在相互接近的过程中，先被活化形成活化配合物，然后再转化为生成物。
例:AB + C === [A……B……C] === A + BC
活化配合物 讨论:1、正反应的活化能Ea=E*-E1是反应物分子形成活化络合物时吸收的能量，逆反应的活化能Ea =E*-E11则是产物分子形成活化络合物时所吸收的能量。活化能是反应物分子转变为产物分子必须越过的能量势垒。
2、正反应，ΔH = Ea11-Ea1, 如果Ea11> Ea1,ΔH > 0,吸热反应；如果Ea11< Ea1,ΔH < 0,吸热反应。可逆反应中吸热反应的活化能必定大于放热反应的活化能。
3、催化剂的作用是改变了反应历程，改变了活化络合物的状态，降低了反应的活化能。

3.5 催化剂与催化作用
基本特征:
（1）、能改变反应速率，但不能改变反应性质。即无法使不可能发生的反应得以实现。
（2）对可逆反应中正、逆反应速率的影响使等同的。所以，催化剂只能缩短到达平衡所需的时间，不能改变平衡状态。
（3）具有特殊的选择性。
第四章、化学平衡 熵和Gibbs函数
4.1. 标准平衡常数
4.1.1化学平衡的基本特征
在一定条件下，一个反应即可按反应方程式从左向右进行，又可从右向左进行，称为反应的可逆性。几乎所有的反应都是可逆的，反应的可逆性是化学反应的普遍特征。
根据反应速率理论，反应物分子之间的有效碰撞导致正向反应，产物分子之间的有效碰撞导致逆向反应，正向反应和逆向反应同时存在就是可逆反应。
不同的化学反应，可逆程度有很大的差别。同一反应在不同条件下，表现的可逆性也不相同。
对于可逆反应，随着正、逆反应的进行，一定时间后，必然会出现正、逆反应速率相等的状态，称为化学平衡。
化学平衡:在可逆反应中，正、逆反应速率相等时，反应物和产物的浓度不再随时间而改变的状态。
三个主要特征:
（1）浓度的不变性，平衡浓度。
（2）平衡的相对性，相对于反应条件而存在。
（3）反应的活动性，平衡时，反应并未停止，单位时间内，有多少反应物转变为产物，就有多少产物也转变为反应物。宏观上看不出变化，微观上反应不停地在进行，这是动态平衡。
4.1.2 标准平衡常数表达式
平衡状态是化学反应在该条件下进行的最大限度。为了定量的研究化学平衡，必须找出平衡时反应系统内各组分的量之间的关系，平衡常数就是平衡状态的一种数量标志，是表明化学反应限度的一种特征值。
标准平衡常数（Kθ）:表达式中，溶质以相对浓度表示，即该组分的平衡浓度Ci除以标准浓度Cθ的商；气体以相对分压表示，即该组分的平衡分压Pi除以标准分压Pθ的商。以平衡时的生成物各组分的相对浓度和相对分压之积为分子，反应物各组分的相对浓度和相对分压之积为分母，各组分相对浓度或相对分压的指数等于反应方程式中相应组分的计量系数。
讨论:
1、Kθ的表达式中一定要用组分的平衡状态时的浓度、分压。同样的表达式，取用任意状态（非平衡状态）时的浓度、分压进行类似的计算，所得结果称为反应商(Q)。
2、Kθ也称为热力学平衡常数，区分经验平衡常数KP 、KC 。
3、标准平衡常数并不是指反应正在标准状态下进行。相对浓度和相对分压是平衡浓度、分压“相对于”标准浓度、分压的一个无量纲数值，具有相对“标准态’的含义。
4、纯固、液态组分，浓度看作常数1，不列入表达式中。
5、由于各组分的指数项与计量系数相应，所以Kθ数值与具体反应方程式对应。
6、Kθ与浓度无关，是温度的函数。
例、 Fe(S) + 2HCl(aq) = FeCl2 (aq) + H2(g)
Kθ=[C(FeCl2)/Cθ][P(H2)/Pθ]/ [C(HCl)/Cθ]2
注意:1、气体一定要用相对分压，溶质一定要用相对浓度。
2、不要忘记指数项。
Kθ的大小反映了在一定条件下反应能进行的最高程度、最大限度。Kθ越大，说明反应到达平衡时，生成物所占的比例越大，反应进行的越完全，越彻底，可逆程度越小。用Kθ可以说明、比较化学反应进行的完全程度。
化学反应进行的程度也可以用转化率(α)来表示。
某反应的转化率 = 某反应物已转化的量/某反应物初始量
二者可以相互换算。但二者意义不同，Kθ不随浓度而变，转化率则随浓度而变。
例、 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
试证明Kθ，转化率α，总压力P之间具有如下关系:
Kθ=[α2/(1-α)]P/Pθ
解: PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)
初始n/mol n 0 0
转化n/mol - nα + nα + nα
平衡时n/mol n-nα nα nα
总n/mol n(1+α)
各组分Xi (1-α)/(1+α) α/(1+α) α/(1+α)
平衡分压P/Pa (1-α)P/(1+α) αP/(1+α) αP/(1+α)
Kθ=[P(PCl3)/Pθ] [P(Cl2)/Pθ]/ [P(PCl5)/Pθ]
=[α2/(1-α)]P/Pθ
证毕。
Kθ的再次讨论:
1、Kθ必须与具体方程式相对应。
例、 H2(g) + I2(g) = 2HI(g) (1)
1/2H2(g) + 1/2I2(g) = HI(g) (2)
(2)=(1)×1/2， Kθ(2)= Kθ(1)1/2
可以根据表达式证明。
反应方程式中计量系数增加n倍，则Kθ增加n次方。
2、正、逆反应的标准平衡常数互为倒数。
（接上例） 2HI(g)= H2(g) + I2(g) (3)
Kθ(3)= Kθ(1)-1
3、如果一个反应是几个反应的总和，则总反应的Kθ等于各个分反应Kθi的乘积（多重平衡规则）。
(7)=(4)+(5)+(6) Kθ(7)=Kθ(4)×Kθ(5) ×Kθ(6)
(11)=(8)+2/3(9)-1/3(10)
Kθ(11)=Kθ(8)×Kθ(9)2/3 ×Kθ(10)-1/3
也可以从表达式中证明。
4.1.3平衡常数与反应速率系数间的关系
（略）
4.1.4标准平衡常数的实验测定
（略）
4.2标准平衡常数的应用
4.2.1判断反应程度
4.2.2预测反应方向
J > Kθ 说明生成物浓度乘积项大，平衡逆向移动；
J < Kθ 说明生成物浓度乘积项小，平衡正向移动；
J = Kθ 平衡状态。
4.2.3计算平衡组成
例:CO(g)＋H2O(g)===CO2(g)＋H2(g)是工业上用水煤气制取氢气的反应之一。673K时用2.0mol的 CO(g)和2.0mol的H2O(g)在密闭容器中反应，已知该温度时反应的KJ = 9. 94，计算该温度的CO的最大转化率。
解: CO(g)＋H2O(g)==CO2(g)＋H2(g)
起始时物质的量/mol 2.00 2.00 0 0
反应中物质的量变化/mol -x -x +x +x
平衡时物质的量/mol 2.0－x 2.0－x x x
平衡时总的物质的量/mol 4.0
平衡时物质的量分数 (2.0－x)/4.0 (2.0－x)/4.0 x/4.0 x/4.0
根据道尔顿分压定律，物质的量分数等于其压力分数，pi = (ni/n) p，代入平衡常数的表达式得到
Kθ=[p(CO2)/pθ][P(H2)/Pθ] / [p(CO)/pθ][p(H2O)/pθ]
= x2/(2.0 －x)2 = 9.94
x≈1.52 mol
平衡时CO的转化率≈1.52mol/2.0 mol=0.76=76 %
4.3化学平衡的移动
化学平衡只是暂时的、相对的和有条件的。当外界条件改变时，由于它们对正、逆反应速率的影响不同，因而使原平衡被破坏了，此时各物质的浓度会发生相应的变化，直至在新的条件下，又建立起新的平衡。
系统从一个平衡态变化到另一个平衡态的过程，称为平衡的移动。化学反应平衡的移动称为化学平衡的移动。化学平衡的移动是因反应条件变化而引起的，移动的方向也是由反应条件（浓度、压力、温度等）的变化所决定，现分别讨论如下:
4.3.1浓度的影响
在平衡状态时，增加反应物浓度或减少产物浓度，平衡正向移动。增加产物浓度或减少反应物浓度，平衡逆向移动。如果同时增加或减少反应物和产物浓度，平衡向何方移动？可以用反应商(J)判断。
J > Kθ 说明生成物浓度乘积项大，平衡逆向移动；
J < Kθ 说明生成物浓度乘积项小，平衡正向移动；
J = Kθ 平衡状态。
为了获得更多的产物，工业上常常添加某种廉价原料以提高产率，就是利用上述原理。
4.3.2、压力的影响、
压力的变化对固、液态反应的影响很小，可以忽略不计。涉及到气体组分的反应，通过压缩体积而增大系统的总压力，就等于增加了单位体积内组分气体的量，增加了气体组分的浓度，气体组分浓度与其分压呈正比，所以，系统总压力的增大必将引起各组分气体分压的增大。J≠Kθ,平衡则要发生移动。
总压力变化对平衡移动的影响与浓度变化对平衡移动的影响有不同之处。浓度变化时，往往只是某一组分浓度的变化，其它组分浓度不一定也变化。但在平衡系统中，增大或减小总压力，各组分气体的分压都同时增大或减小同样倍数。
任一反应 aA(g) + bB(g) = yY(g) + zZ(g)
令 Δn = y+z-a-b
当系统被压缩，总压力增大x倍时，相应各组分气体分压也同时增大x倍，此时平衡被破坏，系统处于非平衡态，有:
J= XΔnKθ
对于气体分子数增加的分压，Δn>0, XΔn>1, J>Kθ,平衡逆向移动，即增大压力，各组分气体分压增大，平衡向气体分子数减少的方向移动。
对于气体分子数减少的反应，Δn<0, XΔn<1, J<Kθ,平衡正向移动，即增大压力，各组分气体分压增大，平衡向气体分子数减少的方向移动。
对于反应前后气体分子数不变的反应，Δn=0, XΔn=1, J=Kθ,平衡不移动。
同样分析，用于总压力减少时，得出向气体分子数增加的方向移动。
结论:在平衡态时，增大压力，总是向气体分子数减少的方向移动；减小压力，总是向气体分子数增加的方向移动。
如果在一平衡系统中加入惰性气体，对于平衡移动的影响主要看各组分分压变化情况。
恒温恒压条件下，体积增大，相似于溶液的稀释作用，各组分浓度降低，分压减小，平衡要向气体分子数增多的方向移动。
恒温恒容条件下，总压力增大，但组分气体分压不变，J=Kθ,平衡不移动。
总压力变化时，检查各组分气体分压是否改变？分压增大，平衡向气体分子数减少的方向移动，反之，则向气体分子数增多的方向移动。
4.3.3温度对化学平衡的影响
温度对化学平衡移动的影响与前二者不同，温度的变化导致kθ的改变。
温度变化对kθ的影响与热效应有关，可据范特霍夫公式进行计算。
Ig kθ2 / kθ1 = (ΔH/2.303R)(T2-T1)/T2T1
讨论:
1、 正反应为放热分压，ΔHθ < 0, 升温T2 > T1，有kθ1 > kθ2，平衡逆向移动，吸热方向。降温时则相反，正向移动(放热方向)。
2、 正反应为吸热反应，ΔHθ>0,升温T2>T1，有kθ1< kθ2，平衡正向移动，吸热方向。降温，逆向移动(放热)。
总之，升温总是向吸热方向移动，降温总是向放热方向移动。
4.3.4勒夏特里原理（平衡移动原理）
1、增加反应物浓度（或分压），平衡正向移动，向减小反应物浓度（或分压）的方向移动。减少反应物浓度（或分压），平衡逆向移动，向增加反应物浓度（或分压）的方向移动。
2、对于有气体参加的反应，增大总压力，平衡向着气体分子数减少的方向移动，向减少总压力的方向移动。若减小总压力，平衡向气体分子数增加的方向移动。
3、升温，向吸热方向移动，向降低系统温度的方向移动;
降温，向放热方向移动，向升高系统温度的方向移动。
总之，如果改变平衡系统的条件之一，平衡就向着削弱这种改变的方向移动，称为勒夏特里原理（平衡移动原理）
4.3.5两个需要说明的问题
1、 催化剂与化学平衡
催化剂可以缩短到达平衡的时间，但不能改变平衡状态。
2、 化学平衡与反应速率原理的综合应用
升高温度可以加快反应速率，有时却使平衡右移降低反应率，需要根据具体情况综合考虑。
4.4自发变化和熵
4.4.1自发变化
自发过程:在一定条件下能自动进行的过程。

自发过程的特点:
1、有一定的方向性:过程只能单向自发的进行而不可能自发逆转进行。一切自发过程都是不可逆过程。
2有一定限度，即进行到平衡态。
4.4.2焓和自发变化
化学反应的方向就是讨论在指定条件下反应自发过程的方向。提出自发反应的方向是系统的焓减少的方向，放热反应能自发，吸热反应则不能自发。
经验表明，宏观物质世界中事物的变化方向普遍受两大因素所制约:一是系统趋向于最低能量状态，二是系统倾向于最大混乱度。
4.4.3混乱度、熵和微观状态数
1、混乱度
一个系统微观粒子数越多，其可能的微观状态数也越多，这些微观状态随着微观粒子的不断运动而不断变化，给人们以杂乱无章的印象，人们采用了“混乱度”的慨念。
混乱度:系统可能出现的微观状态的数目，微观状态数越多，混乱度越大。
从宏观需要出发，找出一个既能联系微观状态，又能反映宏观性质的状态函数来描述系统的状态，这个状态函数就是熵。
2、熵和微观状态数
熵（S）:系统微观状态数（混乱度）的量度，反映了质点运动的混乱程度。
熵与混乱度的联系公式:S = klnΩ，k玻兹曼常数。
熵是状态函数，不同的状态具有不同的熵值 。系统混乱度越大，熵值也越大。高度无序的物质，具有很大的熵值，而井然有序的物质，熵值必然很小。
同种物质:S气 > S液 > S固
同种物质，同一物态，S高温 > S低温
同种物质气态时 S低压 > S高压
不同物质: S分子大 > S分子小 ，S复杂 > S简单
4.4.4热力学第三定律和标准熵
热力学第三定律:任何纯净的完美晶体在绝对零度时的熵值为零。
S0 = 0
根据热力学第三定律，再结合一定的计算方法，就可以得到各种物质在各种物态时的熵值。
一般的热力学数据表中列出纯净物在标准态时的熵值，称为标准熵(Smθ)，单位J/Kmol。
确定物质的熵值和确定焓值是不同的。确定焓值是人为地指定稳定单质焓值为零，以此为相对标准，只具有相对的意义。确定熵值则不是如此，而是根据实际中物质在绝对零度时的熵值为零，随着温度升高，熵值增大而计算出来的，具有绝对的、客观存在的意义，单质的熵值不是零。（但对于水合离子的熵值，规定了标准态时,298.15K的水合H+的Smθ为零，计算所得到其它一些水合离子的数据，仍具有相对意义。）
4.4.5化学反应熵变(△rSθm)
(△rSθm) = ∑Smθ 生成物 -∑Smθ 产物
反应过程中△rSθm > 0，有助于自发反应正方向进行。
例 3H2(g) + N2(g) = 2NH3(g) △rSθm =?
解:Sθm (J/Kmol) 130.5 191.5 192.5
△rSθm =192.5×2-130.5×3-191.5=-198(J/Kmol)
凡是气体分子数增加的反应，△rSθm > 0 ;反之，△rSθm < 0。这是因为气体的Sθm都比固、液态大的多。
气体分子数不变的反应，△rSθm值不大。
没有气体参加的反应，一般规律为物质总摩尔数增加，△rSθm >0 .
4.5吉布斯函数
4.5.1热力学第二定律
单独用ΔH和ΔS来判断反应的方向都是片面的。1875 年，美国数理学家吉布斯提出了一个新的状态函数-----吉布斯函数，符号G，定义为
G = H - TS
恒温、恒压 ΔG = ΔH - TΔS
为了纪念对此方程贡献最大的两位科学家，所以此方程也命名为吉布斯----赫姆霍兹(Gibbs----Helmhalz)方程。
热力学第二定律:恒温恒压下，使系统吉布斯函数减少的反应都能自发进行。
ΔG < 0, 反应正向自发进行。
ΔG > 0, 反应正向非自发。
ΔG = 0, 平衡态。
ΔG体现了ΔH项和 - TΔS项的综合，两项对ΔG的影响分析如下:
ΔH ΔS - TΔS ΔG
(1) - + - - 任何温度反应都能自发进行；
(2) + - + + 任何温度反应都不能自发进行；
(3) + + - 低温+
高温- 反应在高温下能自发进行；
(4) - - + 低温-
高温+ 反应在低温下能自发进行。
例:反应AB(S) + B2(g) = AB3(S)，在298K时能正向自发进行，判断该反应的ΔG、ΔS、ΔH的正负号为___,___,____。若温度升高，反应向右进行的自发性程度________。 （-，-，-。减弱）
4.5.2标准生成吉布斯函数ΔfGmθ
在标准状态下，298.15K时稳定单质的ΔfGmθ为零，由稳定单质生成1mol纯净物时的ΔrGmθ称为该纯净物的ΔfGmθ。
例:N2(g) + O2(g) = 2 NO(g) ΔrGmθ=173.14kJ/mol
ΔfGmθ(NO,g,298) = 86.57 kJ/mol
和用ΔfHmθ计算ΔrHmθ相似
ΔrGmθ= ∑ΔfGmθ(生成物)- ∑ΔfGmθ(反应物)
此处计算的是298.15K时的ΔrGmθ,对于非298.15时的ΔrGmθ（T）及ΔrGm(298.15)、ΔrGm(T)的计算分别讨论如下:
（1） 非298.15时的ΔrGmθ（T）
不能直接使用ΔrGmθ= ∑ΔfGmθ(生成物)- ∑ΔfGmθ(反应物)，热力学数据表中的fGmθ为298.15K时数据。
据Gibbs-----Helmholz方程有:
ΔrGmθ(T) = ΔrHmθ(T)- TΔrSmθ(T)
ΔrHmθ和ΔrSmθ随温度变化是有变化的，但差值很小，即反应温度的变化对ΔrHmθ和ΔrSmθ影响很小，可近似地取用298.15K时的ΔrHmθ、ΔrSmθ的数值代替TK时。
ΔrHmθ(298.15)≈ΔrHmθ(T), ΔrSmθ(298.15)≈ΔrSmθ(T)
ΔrGmθ(T) ≈ ΔrHmθ(298.15)- TΔrSmθ(298.15)
(2) ΔrGm(298.15)和ΔrGm(T)
热力学等温方程式:ΔrGm=ΔrGmθ+ RTlnJ
=ΔrGmθ+ 2.303RTlogJ
ΔrGm(298.15)=ΔrGmθ(298.15) + 2.303R X298.15logJ
ΔrGm(T)=ΔrGmθ(T) + 2.303RTlogJ
例:判断反应 C(石墨) + CO2(g) = 2CO(g)
（1）常温常压下反应的自发性，
（2）升温对正反应自发进行是否有利，
（3）1000℃,100kPa时反应的自发性，
（4）在100kPa下正反应自发进行的最低温度。
(5) 1000℃,P(CO2)=20kPa; P(CO)=80kPa时，反应的ΔrGθm是多少？
解1) C(石墨) + CO2(g) = 2CO(g)
ΔGθf(kJ/mol) 0 -394.4 -137.3
ΔHθf(kJ/mol) 0 -393.5 -110.5
Sθ(J/mol K) 5.74 213.6 197.56
ΔGθ= -137.3×2-(-394.4)-0 =119.8(kJ/mol)
∵ΔGθ>0 kJ/mol ∴反应不能自发进行。
(2) ΔHθ=2(-110.5)-(-393.5)-0 = 172.5(kJ/mol)
ΔSθ = 2×197.56-213.6-5.74 = 175.78(J/K mol)
∵ΔHθ>0, ΔSθ>0, ∴升温有利于正反应自发进行。
(3) ΔGθ1273 = ΔHθ1273- 1273ΔSθ1273
≈ ΔHθ298- 1273ΔSθ298
=172.5-1273X175.78X10-3 = -51.26(kJ/mol)
∵ΔGθ 1273 <-0 kJ/mol ∴反应能自发进行。
(4)转变温度 ΔGθT<0, ΔHθ- TΔSθ<0
T>ΔHθ/ΔSθ = 172.5/175.78X10-3 = 981.5(k)
(5) ΔrGm(1273K) = ΔrGmθ(1273K) + 2.303RTlog[p2(CO)/ p(CO2)]
= ΔrGmθ(1273K) + 2.303RTlog[(80/100)2/(20/100)]
= -51.26 + 2.303×8.314×1273×0.505 = -38.95(kJ/mol)
答:……。
4.5.3 ΔGθ和Kθ
热力学等温方程式:ΔG = ΔGθ + RTlnQ
= ΔGθ + 2。303RTlogQ
标准态时，Q=1, ΔG = ΔGθ
平衡态时，Q = Kθ, ΔG = 0
ΔGθ = - RTlnKθ = -2.303RTlgKθ
在平衡移动章节中，曾用Q, Kθ判断反应方向，这与ΔG判断结果应该一致。
ΔG = -2.303RTlgKθ + 2.303RTlgQ = 2.303RTlgQ/Kθ
平衡时 Q = Kθ, Q/Kθ=1, lgQ/Kθ= 0, ΔG = 0
反应正向自发 Q < Kθ, Q/Kθ<1, lgQ/Kθ< 0, ΔG < 0
反应正向非自发 Q > Kθ, Q/Kθ>1, lgQ/Kθ> 0, ΔG > 0
根据已知的各种关系式，从近似处理的角度讨论T对Kθ的影响
ΔGθ =ΔHθ - TΔSθ= - 2.303RTlgKθ
lgKθ= -ΔHθ/2.303RT + ΔSθ/2.303R
lgKθ随1/T呈直线变化，直线的斜率-ΔHθ/2.303R，吸热反应ΔHθ>0，斜率为负值，说明lgKθ随温度升高(1/T减小)而增大。放热反应ΔHθ<0，斜率为正值，lgKθ随温度升高而减小。
ΔHθ和ΔSθ随温度变化是有变化的，但差值很小，即反应温度的变化对ΔHθ和ΔSθ影响很小，可近似地取用298.15K时的ΔHθ,ΔSθ的数值代替TK时。
ΔHθ298≈ΔHθT, ΔSθ298≈ΔSθT
范特霍夫方程式: Ig Kθ2 / Kθ1 = (ΔHθ/2.303R)(T2-T1)/T2T1
计算TK时ΔGθT需用Gibbs-----Helmholz方程，其中近似地取
ΔHθT = ΔHθ298 ΔsθT = ΔSθ298 .
第五章、酸碱平衡
5.1酸碱质子理论概述
5.1.1历史回顾
1789年，提出氧元素是酸的必要成分，所有酸必须含有氧，酸是非金属的氧化物。1811年，提出氢才是一切酸所不可缺少的元素。
1883年，瑞典化学家阿仑尼乌斯提出了酸碱的电离理论。1905年美国科学家佛兰克林提出的酸碱溶剂理论。1923年，丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳莱提出的酸碱质子理论。就在同一年，美国化学家路易斯提出的酸碱电子理论。1963年，美国化学家皮尔逊在酸碱电子理论的基础上，提出了软硬酸碱（HSAB）原则。
5.1.2酸碱质子理论的基本概念
定义:凡能提供质子的物质为酸，凡能与质子结合的物质为碱。
讨论:1、酸碱范围；酸是质子的给予体，碱是质子的接受体。酸是质子的施主，碱是质子的受体。酸碱质子理论的关键是质子H+ 的给出和接受。
酸: H2SO4 = H+ + HSO4-
HSO4- = H+ + SO4-2
[Fe(H2O)6]+3 = [Fe(H2O)5(HO)]+2 + H+
碱: NH3 + H+ = NH4+
Ac - + H+ = HAc
[Al(H2O)4(HO)2]+ + H+ =[Al(H2O)5(HO)]+2
酸碱可以是分子，也可以是正离子或负离子。
有些物质既可以提供质子作为酸，又可以接受质子作为碱，称为酸碱两性物。
例:H2PO4-, HSO4-, H2O，……
2、酸碱共轭关系:
例: HClO4 = H+ + ClO4-
HCl = H+ + Cl -
HAc = H+ + Ac -
酸给出质子后余下的部分就是碱，碱结合质子后就变成了酸，这种关系可以表示为:
酸 ==== H+ + 碱
（酸碱半反应式）
酸和碱这种相互依赖的关系称为共轭关系。酸失去质子后形成的碱称为该酸的共轭碱，碱结合质子后形成的酸称为该碱的共轭酸。在酸碱半反应式中，彼此只相差一个质子的两种物质，就是共轭酸碱对。酸给出质子能力越强，则酸性越强，是强酸；其相应的共轭碱接受质子的能力就越弱，是弱碱。反之，碱接受质子的能力越强，则其共轭酸给出质子的能力就越弱，这是酸碱共轭的必然结果。
3、酸碱反应。
例: HCL + NH3 = Cl - + NH3+
酸1 碱2 碱1 酸2
酸和碱相遇时，酸给出质子而转变为它的共轭碱，碱结合质子变为它的共轭酸，酸碱反应的实质是质子在两对共轭酸碱之间的转移或传递。
酸1 + 碱2 = 碱1 + 酸2
水溶液中的酸碱中和、酸碱离解、盐的水解及酸碱参与的复分解反应都视为酸碱反应，即质子转移反应，统一了水溶液中一些反应。
例: 中和: HAc + OH - = Ac - + H2O
离解: HAc + H2O = Ac - + H3O +
水解: Ac - + H2O = HAc + OH -
复分解: Ac - + HF = HAc + F –
5.1.3酸的相对强度和碱的相对强弱度
酸碱质子理论认为给出质子能力强的物质是强酸，反之为弱酸。接受质子能力强的物质是强碱，反之就是弱碱。在水溶液中，比较酸、碱的相对强弱，通常可以比较酸或碱的离解常数Kaθ或Kbθ。通常Kaθ值越大，酸性越强，Kbθ值越大，碱性越强。在水溶液中，共轭酸碱对有Kaθ×Kbθ= Kwθ。
酸碱的相对强弱还和溶剂有关。常用的溶剂H2O是一个两性溶剂。
H2O + H2O = H3O + + OH-
酸1 碱2 酸2 碱1
通常比较Kaθ来确定几种酸的相对强弱，其实质是以弱碱H2O为标准，比较几种酸对弱碱H2O给出质子能力的大小，来确定几种酸的相对强弱。
水溶液中最强的酸是H3O+，凡是比H3O+更强的酸都转化成H3O+（所谓完全离解），最弱的酸是H2O。如果需要比较几种酸的强度介于H3O+和H2O之间，就可以准确地测出它们各自在水溶液中的Kaθ，根据Kaθ的相对大小，比较出酸的相对强弱。例如HAc > HClO > HCN。同理，最强的碱是OH-，凡是比OH-更强的碱都转化成OH-, 最弱的碱是H2O。如果几种碱的强度介于OH-和H2O之间，我们就可以准确地测出它们各自在水溶液中的离解常数Kbθ，根据Kbθ的大小，可以比较出这几种碱的相对强弱，例如NH3 > N2H4 > NH2OH，这些都是水溶剂的“区分效应”。但是对于比H3O+更强的酸，如HClO4, H2SO4, HNO3, HCl等, 比OH-更强的碱，如OCH-3 (甲醇基负离子), H-, CH-3(甲基负离子)等，水溶液中无法区分它们之间的相对强弱，这也是溶剂水的“拉平效应”。
要想区分上述几种强酸的相对强弱，必须选用比H2O的碱性更弱的碱作为溶剂。选用无水乙酸为溶剂。
HAc + HAc = H2Ac+ + Ac-
在无水乙酸中，最强的酸是H2Ac+，最弱的酸是HAc。几种强酸HClO4, H2SO4, HNO3, HCl的酸性都小于H2Ac+，大于HAc。以HAc这一弱碱作为标准，就可以测出这几种强酸在乙酸溶剂中的离解常数，比较出相对强弱为:HClO4 > H2SO4 > HCl > HNO3 ，这体现出了乙酸溶剂的区分效应。但在无水乙酸中，最强的碱为Ac-，原来在水溶剂中能区分出碱性强弱的NH3 , N2H4 , NH2OH ，因为碱性都比Ac-要强，所以现在也作为强碱而无法区别强弱了，体现了乙酸溶剂的拉平效应。
同样，如果要区别OCH-3 , H-, CH-3 等强碱，必须选用比水的酸性更弱的酸作为溶剂。例如选用液态NH3作为溶剂。
NH3 + NH3 = NH4+ + NH2-
此溶剂中，最强的碱为NH2-，最强的酸为NH4+ ，而OCH-3 , H-, CH-3都是比NH2-碱性更弱的碱，但比NH3强，因此可以区分出相对强弱为:OCH-3 > H- > CH-3，体现了区分效应。但在液氨溶剂中，乙酸的酸度与HCl一样强。
5.2水的离解平衡和pH
5.2.1水的离解平衡
H2O + H2O = H3O + + OH-
Kθ = C(H3O +)C(OH-) ,该平衡常数为水的离解平衡常数，以KθW 表示，称为水的离子积常数。
水的离解反应是中和反应的逆反应，是吸热反应。温度升高，KθW将增大。
5.2.2溶液的pH
为了方便起见，常不直接用C(H3O+)的数值来说明溶液的酸碱性，而是用pH表示.
pH = -lg C(H3O+), pOH = -lg C(OH-),
pKθW = -lg KθW = 14 (25℃)
pH + pOH = p KθW = 14 (25℃)
5.3弱酸、弱碱的解离平衡
弱酸、弱碱是指一些在水溶液中只能部分离解而不能完全离解的酸、碱，溶液中始终存在着已离解的离子和未离解的酸、碱分子之间的平衡。
5.3.1一元弱酸、弱碱的解离平衡。
1. 一元弱酸的解离平衡。
以HA代表一元弱酸，A--为该弱酸的酸根，HA水溶液中存在的离解反应为
HA + H2O = H3O+ + A-
Kθ(HA) = C(H +)C(A-) / C(HA)
= C(H +)C(A-) / Co(HA) - C(H +)

Kθ(HA)称为HA的离解常数或电离常数。
∵ C(H +) = C(A-)
∴ Kθ(HA) = C2 (H +) / Co(HA) - C(H +)
C(H+) = - Kθ(HA)/2 + [(Kθ(HA)/2)2 + Kθ(HA) Co(HA)]1/2
当Co(HA) >> C(H +)时，
Co(HA) - C(H+) ≈ Co(HA)
得到近似公式，Kθ(HA) = C2 (H +) / Co(HA) C(H+) = [Kθ(HA) Co(HA)]1/2
使用近似公式的条件为:
Co(HA) / Kθ(HA)≥400，即α≤ 5%，计算误差2%。
α为离解度（电离度）:
α= 已离解的分子数 / 原有分子总数
α= C(H +) / Co(HA) = [Kθ(HA) / Co(HA)]1/2
稀释定律:弱酸的浓度越小，离解度越大。（α与Co(HA)呈反比）
讨论:1、运用Kθ(HA）表达式，可以计算弱酸溶液平衡状态时各种离子浓度，特别是H+浓度。
2、Kθ(HA)可以用于比较弱酸的相对强弱，Kθ(HA)值大的是较强的酸，Kθ(HA)值小的是较弱的酸。离解度α也可以用于比较酸的相对强弱，但要在相同浓度时。
3.一般说来，Kθ(HA)值介于10-2---10-7间的酸为弱酸，但比H2O的酸性强。当这些弱酸浓度不大小时，计算C(H+)浓度可以忽略水自身离解生成的H+。Kθ(HA)< 10-7，为极弱酸，其酸性比H2O弱，计算C(H+)浓度必须要将水自身离解生成H+考虑在内。
例:计算0.2mol/L二氯乙酸溶液的pH。
解:查表Kθ(CHCl2COOH)= 5×10-2
∵Co(CHCl2COOH)/ Kθ(CHCl2COOH)
= 0.2/ 5×10-2 = 4 < 400
∴C(H+) = - 5×10-2/2 + [(5×10-2)/4 + 5×10-2×0.2]1/2
= - 2.5×10-2 + 0.103
= 7.81×10-2(mol/L)
pH = 1.11
（近似公式计算得pH=1.00）
答:……。
例、实验测得0.02mol/L某酸溶液的pH值为3.23，求该一元酸的电离度和离解常数。
解: pH = 3.23
C(H+) = 5.89×10-4 (mol/L)
α= 5.89×10-4/0.02 = 2.9 % (可使用近似公式)
Kθ(HA) = C2(H+) / Co(HA)
= (5.89×10-4)2 / 0.02 = 1.73×10-5
答:……。
2、一元弱碱溶液的解离平衡
B + H2O = HB+ + OH-
Kθ(B) = C(OH-)C(HB+) / C(B)
= C2(OH-) / Co(B) - C(OH-)
C(OH-) = - Kθ(B)/2 + [(Kθ(B)/2)2 + Kθ(B) Co(B)]1/2
当Co(B) / Kθ(B)≥400，即α≤ 5%，
近似处理 Co(B) - C(OH-) ≈ Co(B)
近似公式 C(OH-) = [Kθ(B) Co(B)]1/2
5.3.2 多元酸溶液的解离平衡
多元酸是指能离解出两个或两个以上H+的酸，如H2S, H2CO3, H3PO4,……。
多元酸的离解是分步进行的，称为分级离解。每一级反应都有相应的离解常数。
以H2S水溶液为例:
一级离解反应 H2S + H2O = H3O+ + HS-
Kθ1(H2S) = C(H+)C(HS-) / C(H2S)
= 1.32×10-7
二级离解反应 HS- + H2O = H3O+ + S-2
Kθ2(H2S) = C(H+)C(S-2)/C(HS-)= 7.1×10-15
总的离解反应 H2S + 2H2O = 2H3O+ + S-2
Kθ(H2S) = C2(H+)C(S-2) / C(H2S)
= Kθ1(H2S)Kθ2(H2S) = 9.4×10-22
多元弱酸的离解常数是逐级减小的。通常，前一级Kθ1比后一级Kθ2大105倍左右（十万倍）。
例、计算0.1mol/LH2S溶液中的H+, OH-, S-2浓度和溶液pH值。
解:H2S溶液中H+只有1个浓度，却有3个来源。设H2S一级离解产生的C(H+)为x mol/L，二级离解产生的C(H+)为y mol/L，水自身离解产生的C(H+)为z mol/L，则平衡时, C(H+) = x + y + z
将多元弱酸的计算分解为一系列类似于一元弱酸的计算，同时采用合理的近似处理。
H2S + H2O = H3O+ + HS-
平衡浓度 0.1-x x + y + z x - y
(注意此处的平衡浓度。在一种溶液中各种离子间平衡是同时建立的，涉及到多种平衡的离子，其浓度只有一个，但必须同时满足该溶液的所有平衡，这是求解多种平衡共存问题时的一条重要原则。)
∵Kθ1(H2S) = 1.32×10-7 >> KθW = 1×10-14 > Kθ2(H2S) = 7.1×10-15
∴近似处理 x + y + z ≈ x
x - y ≈ x
Kθ1(H2S)= (x + y + z)(x - y)/(0.1- x)
= x2/(0.1- x)= 1.32×10-7
∵C(H2S)/ Kθ1(H2S)= 0.1/1.32×10-7
= 7.58×105 > 400
∴可用近似公式
Kθ1(H2S)= x2/0.1 = 1.32×10-7
x = 1.2×10-4 = C(H+) pH = 3.94
C(OH-) = KθW /C(H+) = 8.7×10-11(mol/L)
HS- + H2O = H3O+ + S-2
平衡浓度 x - y x + y + z y
Kθ2(H2S)= (x + y + z)y/(x - y) ≈ xy/x = y
C(S-2) = Kθ2(H2S) = 7.1×10-15
答:……。
讨论:1、x + y + z ≈ x , x - y ≈ x是否合理? 前面计算结果表明
x = 1.2×10-4 , y = 7.1×10-15,
z = 8.7×10-11 。
这种近似是合理的。证明了多元弱酸溶液的酸性主要源于酸的一级离解，二级离解出来的C(H+)与一级离解出来的C(H+)相比微不足道。比较多元弱酸的酸性强弱时，只需比较一级离解常数。计算多元弱酸溶液的酸性，也可以只计算一级离解反应，就象一元弱酸。
2、C(H+) = Kθ2(H2S),与H2S浓度无关。在无同离子效应时，多元弱酸二级离解产生的酸根，其浓度等于该酸的二级离解常数。这点有普遍意义，其它弱酸也同样。
3、总的离解反应只是说明在平衡时有一小部分H2S可以完全离解。溶液中存在大量HS-，因而C(H+) ≠ 1/2C(S-2)，这些在总离解反应式中都未能表示出来。所以，不能用总离解反应来计算C(H+)。总离解反应表达式表达了C(S-2)与C(H+)之间互相联系，互相制约的关系，C(H+)增大，C(S-2)就会减小；反之，……。明确了溶液C(H+)后可直接计算C(S-2)浓度。
C(S-2) = Kθ(H2S)C(H2S)/ C2(H+)
例；将H2S气体通入0.3mol/L HCl溶液中，直到饱和（25℃时约为0.1mol/L），计算溶液中H+和S-2的浓度。
解:溶液中H+有两个来源，HCl和H2S离解。HCl是强酸，是H+主要来源，H2S离解生成的H+可忽略不计。
C(H+) = C(HCl) = 0.3(mol/L)
由于同离子效应，抑制了H2S的离解，所以C(S-2) ≠ Kθ2(H2S)，可以用总离解反应计算C(S-2)。
C(S-2) = Kθ(H2S)C(H2S)/ C2(H+)
= 9.37×10-22×0.1/(0.3)2
= 1×10-21(mol/L)
答:……。
5.3.3 盐溶液的酸碱平衡
盐在水溶剂中全部离解成正、负离子，其中一定存在质子酸或质子碱。
1、强酸弱碱盐（离子酸）
NH4Cl = NH4+ + Cl-
+) H2 O = OH- + H+
NH4Cl + H2O = NH3?H2O + HCl
NH4+ + H2O = NH3 + H3O+
反应的实质是质子酸NH4+的离解，溶液显酸性。
Kθ(NH4+) = C(NH3)C(H+) / C(NH4+) ? [C(OH-)/ C(OH-)] = KθW/ Kθ(NH3)
[ Kθ(NH4+) Kθ(NH3)= KθW ]
Kθ(NH4+):质子酸NH4+的离解常数，也称为NH4+的水解常数。
计算公式和方法与一元弱酸完全类似。
例:确定 0.1mol/L NH4Cl溶液的pH值和NH4+离解度。
解:查表Kθ(NH3)=1.8×10-5,
Kθ(NH4+)= 10-14/1.8×10-5 = 5.6×10-10
直接取用一元弱酸的计算公式，
C(H+) = - Kθ(NH4+)/2 + [(Kθ(NH4+)/2)2 + Kθ(NH4+) Co(NH4+)]1/2
∵ Co(NH4+)/ Kθ(NH4+) ≥ 400，α≤ 5%，近似处理
∴ C(H+) = [Kθ(NH4+) Co(NH4+)]1/2
pH = 1/2p Kθw - 1/2p Kθ(NH3) - 1/2lg Co(NH4+) = 5.12
α= [Kθ(NH4+) / Co(NH4+)]1/2 = 0.0075%
2.弱酸强碱盐（离子碱）
NaAc + H2O = HAc + NaOH
Ac - + H2O = HAc + OH-
Kθ(Ac-) = C(HAc)C(HO-) / C(Ac-) ? [C(H+)/ C(H+)] = KθW/ Kθ(HAc)
[ Kθ(Ac-) Kθ(HAc)= KθW ]
Kθ(Ac-):质子碱Ac-的离解常数，也称为Ac-的水解常数。
计算公式和方法与一元弱碱完全相似。
pH = 7 + 1/2p Kθ(HAc) + 1/2lg Co(Ac-)
多元弱酸强碱盐(Na2CO3, Na2S, NaPO4,……)的水解与一元弱酸强碱盐水解是相似的，不同之处是多元弱酸强碱的水解是分级进行的，即酸根是一个多元质子弱碱。
以Na2CO3为例:Na2CO3 = 2Na+ + CO3-2（多元弱碱）
一级离解（水解）
CO3-2 + H2O = HCO3- + OH-
Kθ1(CO3-2)= KθW / Kθ2(H2CO3) = 10-14/4.7×10-11 = 2.13×10-4
二级离解（水解）
HCO3- + H2O = H2CO3 + OH-
Kθ2(CO3-2)= KθW / Kθ1(H2CO3) = 10-14/4.4×10-7 = 2.27×10-8
一级离解反应是主要的，多元弱碱的碱度来自一级离解。
多元弱碱强酸盐，如FeCl3, Al2(SO4)3, ……，其水解反应实质上是多元弱酸([Fe(H2O)6]+3, [Al(H2O)6]+3……)的离解反应。同样道理，其一级离解反应是主要的。
3、酸式盐
例NaHCO3, NaHS, Na2HPO4, NaH2PO4……。溶于水后完全离解，生成酸式酸根，这些酸式酸根为酸碱两性物。
例: HCO3- + H2O = H3O+ + CO3-2 (酸式离解)
Kθ2(H2CO3) = C(H+)C(CO3-2) / C(HCO3-)
HCO3- + H2O = H2CO3 + OH- (碱式离解)
Kθ2(CO3-2) = C(H2CO3)C(OH-) / C(HCO3-)
平衡时，有C(H+), C(OH-), C(H2CO3), C(HCO3-), C(CO3-2) 5个未知量，需列出5个方程式求解。
水的自身离解反应: H2O = H+ + OH-
质量守恒:Co(HCO3-) = C(H2CO3) + C(HCO3-) + C(CO3-2)
电荷平衡:溶液电中性，正电荷总量 = 负电荷总量
C(Na+) + C(H+) = C(HCO3-) +2C(CO3-2) + C(OH-)
解五元一次方程，并引入近似条件(盐浓度不太小时有C(HCO3-)≈Co(HCO3-))，得:
C(H+) = [Kθ1(H2CO3) Kθ2(H2CO3)]1/2
4、弱酸弱碱盐
这类盐溶于水完全离解，生成的正负离子为质子酸和质子碱。
以NH4CN为例: NH4+ + H2O = NH3 + H3O+ (1)
CN- + H2O = HCN + OH- (2)
H2O = H+ + OH- (3)
(1+2)-(3) NH4+ + CN- = NH3 + HCN
Kθ= C(NH3) C(HCN)/C(NH4+) C(CN-) ? [KθW / C(H+)C(OH-)]
= KθW / Kθ(NH3) Kθ(HCN)
C(NH3) ≈ C(HCN), C(NH4+) ≈ C(CN-)
KθW / Kθ(NH3) Kθ(HCN)= C2(HCN) / C2(CN-)
∵Kθ(HCN)= C(H+)C(CN-) / C(HCN)
Kθ2(HCN)= C2(H+)C2(CN-) / C2(HCN)
C2(HCN) / C2(CN-) = C2(H+)/ Kθ2(HCN)
∴KθW / Kθ(NH3) Kθ(HCN)= C2(H+)/ Kθ2(HCN)
C(H+) = [KθW Kθ(HCN)/ Kθ(NH3)]1/2
pH = 1/2p KθW + 1/2 p Kθ(HCN) - 1/2 p Kθ(NH3)
讨论:1、弱酸弱碱盐水溶液的酸碱性决定于弱酸和弱碱的相对强度，即决定于Kθa和Kθb的相对大小。如果Kθa = Kθb，显中性，如NH4Ac；如果Kθa > Kθb，显酸性；如HCOONH4；如果Kθa < Kθb，显碱性，如NH4CN。
2、弱碱的离解促进了弱酸的离解，同样，弱酸的离解又促进了弱碱的离解，相互促进的结果使盐的水解度较大。
5.影响盐类水解的因素及应用
1盐溶液浓度越小，水解程度越大。
2、温度越高，水解程度越大。
3、水解产物有H+的盐溶液，减小酸度会增加水解度，增大酸度可抑制盐的水解。如实验室配制SnCl2,SbCl2,Bi(NO3)2溶液。水解产物有OH-的盐溶液，增加酸度，可增加盐的水解度。
5.4 缓冲溶液
5.4.1同离子效应
例:在0.1mol/L HAc溶液中加入NaAc使浓度为0.1mol/L，计算并对比加入NaAc前后溶液中HAc的离解度？
解:加NaAc前 HAc + H2O = H3O+ + Ac-
0.1-x x x
Kθ(HAc)= x2/0.1-x ≈ x2/0.1 = 1.75×10-5
x = 1.333×10-3(mol/L)
α=1.333×10-3/0.1 =1.333 %
加NaAc后 HAc + H2O = H3O+ + Ac-
0.1-x * x* 0.1+x*
Kθ(HAc)= x*(0.1+x*)/0.1-x* ≈
x*0.1/0.1 = x* = 1.75×10-5
α* =1.75×10-5/0.1 =0.0175 %
比较加入NaAc前后α的变化。
同离子效应:在弱电解质溶液中，由于加入与其具有相同离子的强电解质而使电离平衡逆向移动，从而降低了弱电解质的离解度，这种效应称为同离子效应。
5.4.2缓冲溶液
一实验结果(pH)如下
1滴1mol/L HCl 1滴1mol/L NaOH △pH
50 ml H2O 7.0 3.0 11.0 4
50 ml溶液 4.76 4.75 4.77 0.01
(溶液为0.1mol/L HAc和0.1mol/L NaAc等量混合液)
弱酸及其盐或弱碱及其盐的混合溶液能在一定程度上对外来酸或碱起缓冲作用，这种具有保持pH值相对稳定性能的溶液称为缓冲溶液。
缓冲溶液通常是由弱酸(或弱碱)与其共轭碱（酸）所组成，组成缓冲溶液的一对共轭酸碱称为缓冲对。在缓冲溶液中，由于同离子效应，弱酸（弱碱）的离解度很小，平衡浓度近似于初浓度。盐是强电解质，全部离解，提供了弱酸（碱）的共轭酸碱，其平衡浓度近似于盐的浓度。
缓冲溶液为什么对pH具有缓冲作用。以HAc---NaAc溶液为例，溶液中有大量HAc和 Ac-，当加入H+时，和Ac-结合生成HAc。当加入OH 时，和HAc反应生成Ac-。所以，缓冲溶液中存在着大量的缓冲对，其中一种物质和外来H+作用，另一种则能和外来OH-作用,作用的结果，使溶液中C(H+)或C(OH-)变化不大。
5.4.3缓冲溶液pH的计算
缓冲溶液酸、碱度的计算实际上就是同离子效应的平衡组成的计算，整理成公式为:
弱酸及其盐组成的缓冲溶液:
C(H+) = Kθa C(酸)/C(盐)
pH = p Kθa - lg C(酸)/C(盐)
弱碱及其盐组成的缓冲溶液:
C(OH-) = Kθb C(碱)/C(盐)
pOH = p Kθb - lg C(碱)/C(盐)
例:在50ml 0.5mol/L HAc溶液中加入50ml 0.2mol/L NaOH溶液，计算溶液的pH值，以及将1ml 1mol/L HCl和NaOH溶液分别加入该溶液后的pH值。
解:C(Ac-) = C(OH-) = 50×0.2/100 = 0.1(mol/L)
C(HAc) = (50×0.5 - 50×0.2)/100 =
0.15(mol/L)
pH = p Kθ(HAc)- lg C(HAc)/C(Ac-)
= 4.76 - lg 0.15/0.1 = 4.58
加入HCl后，H+与Ac-作用生成HAc
C(HAc) = (0.15×100 + 1×1)/101 = 0.1584(mol/L)
C(Ac-) = (0.1×100 - 1×1)/101 = 0.0891(mol/L)
pH = 4.76 - lg 0.1584/0.0891 = 4.51 △pH = 0.07
加入NaOH后，OH-与HAc作用生成Ac-
C(HAc) = (0.15×100 - 1×1)/101 = 0.1386(mol/L)
C(Ac-) = (0.1×100 + 1×1)/101 = 0.1089(mol/L)
pH = 4.76 - lg 0.1386/0.1089 = 4.66 △pH = 0.08
答:……。
讨论:1、缓冲溶液的pH值主要决定于缓冲溶液中弱酸的p Kθa或弱碱的p Kθb。选择缓冲溶液时，应选择所需控制pH值相应的弱酸或弱碱。例；缓冲溶液为pH = 9.0，即pOH = 5.0，选

NH3---NH4Cl，因为p Kθ(NH3)= 4.74。
2、当C(酸)/C(盐)比值从0.1变化到10时，缓冲溶液pH值变化为p Kθa±1之间。在一定范围内选择不同的比值，可得到不同pH值的缓冲溶液。
3、缓冲能力与酸(碱)、盐的浓度有关，浓度越大时，缓冲能力也较大。
5.5酸碱指示剂
借助于颜色的改变来指示溶液pH值的一类物质，一般是有机弱酸碱或两性物质。它们的分子和离子呈现不同的颜色。常见的有:酚酞、甲基橙、甲基红。
以甲基橙为例:
HIn + H2O = H3O+ + In -
红 黄
溶液酸性时，C(H+)较大，平衡逆向移动，溶液显现出甲基橙分子的颜色---红色。加碱使平衡正向移动，溶液显现出酸根离子的颜色----黄色，同时也指示出溶液为碱性。
Kθ(HIn) = C(In -) C(H+)/C(HIn)
Kθ(HIn)/ C(H+) = C(In -) /C(HIn) = C(黄)/C(红)
当C(H+)增大，C(HIn)占90 %时，溶液呈红色。进一步增大C(H+)，肉眼不易观察到红色加深。相反，C(OH-)增大时，C(In-)占90 %, 溶液呈黄色。如果各占50%，溶液呈橙色。指示剂有不同的变色pH范围，例如甲基橙变色pH范围为3.1---4.4，这与有机弱酸(碱)的Kθa, Kθb相关。从应用角度来说，变色范围越窄越好，多数指示剂变色范围为pH = 2左右。5.6酸碱电子理论与配合物概述
5.6.1酸碱的电子理论
几乎与酸碱质子理论提出的同时，路易斯提出了酸碱的电子理论。
定义:凡能给出电子对的物质都是碱（Lewis碱、广义碱）；凡能接受电子对的物质都是酸
（Lewis酸、广义酸）。
酸为电子对接受体，碱为电子对给予体。Lewis酸与Lewis碱以配位键相结合，反应的产物称Lewis酸碱加合物。电子理论的酸碱范围极为广泛，凡正离子都是酸，负离子或中性分子能给出电子对的都是碱。酸碱加合物几乎无所不包，不仅包括盐类，如NaCl,MgSO4,SnCl4, ……；金属氧化物，如MgO,CuO, ……；而且还包括所有的配合物。
例:1. H+ + OH- = H2O 这原是典型的电离理论中的酸碱中和反应，但在电子理论中，OH--为Lewis碱，给出电子对，H+为Lewis酸，接受电子对，酸碱之间共用电子对形成配位键，产物H2O是酸碱加合物。
2. Ag+ + Cl- = AgCl 这原为沉淀反应，电子理论解释为Lewis酸(Ag+)与Lewis碱(Cl--)反应，形成酸碱加合物 。
3. Ag+ + 2NH3 = [Ag(NH3)2]+ 这原为配位反应，电子理论认为是酸碱加合反应。
由此可见，Lewis酸碱理论将一切化学反应都概括成酸碱反应，使我们在认识客观物质世界的差异性同时，也看到其统一性。但是由于至今尚未找到Lewis酸，Lewis碱的相对强弱次序，也就无法用它来判断反应方向，从而限制了Lewis酸碱理论的应用。不过Lewis酸碱及其反应的概念却给我们带来不少启迪。
5.6.2配合物的组成和命名
历史上有记载的第一个配合物是1704年在德国柏林发现的普鲁士蓝。第一篇报道配合物研究的论文是1798年《法国化学记录》杂志上刊登的[Co(NH3)6]Cl3。化学界公认的配位理论创史人是瑞士的维勒，29岁任大学教授，47岁（1913年）获化学诺贝尔奖，一生曾发表200多篇论文。中国配位化学奠基人是南大戴安邦教授。
1、配合物的组成
配位化合物:是由可以给出孤对电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间结构所形成的化合物。
例: [ Ag (NH3)2 ] Cl
中心原子 配位体
内界 外界
中心原子:配合物的形成体，核心。通常为金属离子，尤以过渡金属离子居多，某些金属原子和高价态非金属元素也行。
配位体:能提供孤对电子的物质，也称为配合剂。可以是负离子、中性分子，常见有F-, Cl-,
Br-, I-, CN-, H2O, NH3, CO……等。
在配体中直接与中心离子形成配位键的原子称为配位原子。配位原子必须含有孤对电子。常见的配位原子有N,O,S,C,X……。简单的配体通常只含有一个配位原子，称为单齿配体。有些复杂的配体含有两个或两个以上的配位原子，称为多齿配体。
例；乙二胺(en) H2N---CH2---CH2---NH2 二齿配体
草酸根(ox) - OOC---COO- 二齿配体
多齿配体和中心原子形成环状结构的配合物，有点象螃蟹的双螯钳住东西起螯合作用一样，这类配体也称为螯合剂，形成的配离子称为螯合离子，配合物称为螯合物。含有环状结构的螯合物的稳定性要比无环状结构的配合物稳定性大的多。
环状结构一般为5、6元环，3、4元环张力大，不稳定，6元以上的环一般不易形成，这与成键轨道重叠角度有关。化学实验中常用到乙二胺四乙酸二钠盐(edta)，有6个配位原子，可同时形成5个5 元环。（教材P154结构图）
配位数:直接同中心原子结合的配位原子的数目。单齿配体时，配位数 = 配体数。多齿配体时，则二者不等。例 [Pt(en)2]-2, 配体数为2，配位数为4。一般，中心原子为+1时，配位数为2；中心原子为+2时，配位数为4；为+3时，配位数为6。
配离子的电荷:中心原子和配体总电荷的代数和。
2、配合物的化学式和命名
1、整个配合物: （阴离子）化/酸（阳离子）
2、配离子: （配体）合（中心原子）
3、配体顺序:先酸根，后中性分子。同类顺序 先简单后复杂，先无机后有机。
例:K3[Ag(S2O3)2] 二硫代硫酸根合银（Ⅰ）酸钾
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜（Ⅱ）
[Cr(en)(NO2)2Cl2]Cl 氯化二氯二硝基乙二胺合铬（Ⅲ）K[Pt(C2H4)Cl3] 三氯一乙烯合铂(Ⅱ)酸钾
3、配合物的分类
(略)
5.7配位反应与配位平衡
5.7.1配合物的解离常数和稳定常数
可溶性的配合物溶于水后，其内界和外界间的作用相似于强电解质, 溶于水后全部离解。配离子则与弱电解质相似，在水溶液中以较稳定的结构存在，是一种难离解的物质。
将中心原子和配体混合后，则发生配合反应。
例:Cu+2 + 2NH3 = [Cu(NH3)4]+2
正反应为配合反应，平衡常数为配合常数KθS(stability constant)，又称为稳定常数，Kθ稳表示。逆反应为离解反应，平衡常数为离解常数Kθd(dissociation)，也称为配合物的不稳定常数，用Kθ不表示。
配合物的配合反应和离解反应都是分级进行的，每一级都有一个配合常数或离解常数。
一级配合反应 Cu+2 + NH3 = [Cu(NH3)]+2
逆反应为四级离解反应
KθS 1 = C([Cu(NH3)]+2)/C(Cu+2)C(NH3) = Kθ -1d 4
二级配合反应 [Cu(NH3)]+2 + NH3 = [Cu(NH3)2]+2
逆反应为三级离解反应
KθS 2 = C([Cu(NH3)2]+2)/C([Cu(NH3)]+2)C(NH3) = Kθ -1d 3
三级配合反应 [Cu(NH3)2]+2 + NH3 = [Cu(NH3)3]+2
逆反应为二级离解反应
KθS 3 = C([Cu(NH3)3]+2)/C([Cu(NH3)2]+2)C(NH3) = Kθ -1d 2
四级配合反应 [Cu(NH3)3]+2 + NH3 = [Cu(NH3)4]+2
逆反应为一级离解反应
KθS 4 = C([Cu(NH3)4]+2)/C([Cu(NH3)3]+2)C(NH3) = Kθ -1d 1
每一级的稳定常数KθS 1, KθS 2,……称为逐级稳定常数，它们的乘积为总反应的稳定常数，称为积累稳定常数KθS 或β。
讨论:1. KθS = 1/Kθd ,互为倒数。
2. KθS 值越大，表示到达平衡时，配离子平衡浓度越大，稳定性越高。Kθd值越大，则相反。
3.对于相同配位数的配离子，可用KθS 比较它们的稳定性。配位数不同，属不同类型，不能用KθS 直接比较。
4.配离子逐级稳定常数之间一般差别不大，常是比较均匀地逐级减小。例[Cu(NH3)4]+2, p454表，这点与多元弱酸的分级离解不同。
例、在6mol/L NH3溶液1升中溶解了0.1mol CuSO4，求溶液中各组分的浓度。
解: Cu+2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]+2
平衡0.1-x 6-4x x
KθS = 2.1×1013 = x/(0.1-x)(6-4x)4
由于KθS值很大，反应平衡时，x值也较大，因此不能近似认为:0.1-x≈0.1,6-4x≈6。解此题要解一元五次方程，是件很麻烦的事。从化学意义上说，这个关系式是正确的，但缺乏运算技巧。此题KθS值很大，NH3过量，平衡时Cu+2很少，通常将x设为一个很小的数，以便近似。
Cu+2 + 4NH3 = [Cu(NH3)4]+2
平衡 x 5.6+4x 0.1-x
KθS = 2.1×1013 = 0.1-x/x(5.6+4x)4
x = 4.8×10-18
C(Cu+2) = 4.8×10-18mol/L, C(NH3)= 5.6mol/L
C([Cu(NH3)4]+2) = C(SO4-2) = 0.1mol/L
答:……。
5.7.2配位取代反应和电子转移反应
1、取代反应:水合金属离子是配体为H2O的配离子，加入其它配体，可以发生取代反应，生成新的配离子。取代反应的趋势是由一种配合物向生成更稳定的配合物方向转化，生成更难离解的配合物。
[Fe(H2O)6]+3_______ [Fe(SCN)]+2_________FeF3
黄 红 无
[Fe(SCN)]+2 + 3F- = FeF3 + SCN-
Kθ = C(FeF3)C(SCN-)/C([Fe(SCN)]+2)C3(F-)?[C(Fe+3)/ C(Fe+3)]
= β(FeF3)/β([Fe(SCN)]+2)=1.2×1012/8.9×102 = 1.3×109
对于配位体是弱酸所参与的取代反应，溶液的pH将发生变化。
例:计算0.02 mol/l Fe+3溶液与0.02 mol/L Na2H2Y溶液混合后的pH值。
解: Fe+3 + H2Y-2 = FeY- + 2H+
x x 0.01-x 0.02-2x
Kθ= Kθ(H2Y-2)Kθ(HY-3)Kθs(FeY-)
= 10-6.16 ×10-10.23 ×1024.23 = 107.84
（0.02-2x)2(0.01-x)/x2= 107.84
近似处理 0.02-2x ≈ 0.02 0.01-x ≈ 0.01
4×10-6/ 107.84 = x2
x = 4×10-6.92 = 4.81×10-7
C(H+) = 0.02 - 2×4.81×10-10.23≈ 0.02
pH = 1.70
答:……。
2、加合反应:某些难溶电解质与配体发生加合反应而生成可溶性配合物。
Hg+2_________HgI2__________[HgI4]-2
黄 无
HgI2 + 2I- = [HgI4]-2
Kθ = C(HgI4-)/C2(I-)?[C4(I-)/ C4(I-)][C(Hg+2)/ C(Hg+2)]
= Kθs(HgI4-)KθSP(HgI2)
5.7.3关于配合物稳定性的近一步讨论
1、硬软酸碱概念和简单配合物的稳定性
60年代，皮尔逊在前人工作的基础上，对Lewis酸碱进行了分类，提出了硬软酸碱的概念。
硬酸:电荷较多，半径较小，没有容易被除去的价电子的正离子。例Al+3, Ti+4, Fe+3,……
软酸:电荷较少，半径较大，含有易被除去的价电子的正离子。例Cu+, Ag+,……
交界酸:介于硬、软酸之间。例Cu+2, Fe+2, Ni+2,……
硬碱；能较紧密的保持它的价电子的负离子或分子。例F-, OH-, H2O,……
软碱:价电子易被除去的负离子或分子。SH-, I-,……
交界碱；介于硬软碱之间。例SO3-2, NO2-, N2,……
硬软酸碱原则(HSAB原则):硬酸优先与硬碱配位，软酸优先与软碱配位。
注意:1、硬软酸碱不是强弱酸碱。
2、同一元素高价态属于硬酸，低价态属于软酸。
3、硬碰硬，倾向于形成离子键；软碰软，倾向于形成共价键。
据Lewis酸碱理论，配合物属于酸碱加合物，据HSAB原则，对配合物稳定性定性进行讨论。
2、螯合物的稳定性
（略）
第六章 沉淀-溶解平衡
6.1 溶解度和溶度积
6.1.1 溶解度
6.1.2 溶度积
在饱和BaSO4溶液中，存在下列平衡:
BaSO4(S)===== Ba2+(aq) + SO42- (aq)
称为沉淀---溶解平衡（多相离子平衡）。
Kθ= C(Ba2+)C(SO42-)= Kθsp(BaSO4)
Kθsp:溶度积常数，简称溶度积。
对应一般沉淀---溶解反应，通式为:
AmBn(S)= mAn+(aq)+ nBm-(aq)
Kθsp(AmBn)= Cm(An+)Cn(Bm-)
6.1.3 溶度积和溶解度的关系
1、溶度积和溶解度的互相换算
（1）、MA型难溶电介质（AgCl,BaSO4……）
MA = Mn+ + An-
S S (mol/L)
Kθsp(AM)= C(Mn+)C(An-)= S2
S = Kθsp1/2(AM)
（2）、MA2型[Mg(OH)2,CaF2……]
M2A型[Ag2CrO4,Ag2CO3……]
MA2 = M2n+ + 2An-
S 2S
Kθsp(AM2)= C(M2n+)C2(An-)= S(2S)2 =4S3
S = (Kθsp(AM2)/4)1/3
溶度积常数只能用来估计和比较相同类型的难溶电介质的溶解度大小。所谓相同类型是指正、负离子数相同。对于不同类型的难溶电介质就不能简单的直接比较了，要以溶解度来比较。
例、根据Mg(OH)2的溶度积(Kθsp(Mg(OH)2)= 2.7×10-11)计算:
（1）Mg(OH)2在水中的溶解度；
（2）Mg(OH)2在0.010mol/LNaOH溶液中的溶解度；
（3）Mg(OH)2在0.010mol/LMgCl2溶液中的溶解度。
解:（1）S = [Kθsp(Mg(OH)2)/4]1/3= 1.89×10-4(mol/L)
（2）Mg(OH)2在0.010mol/LNaOH溶液中的溶解度
2.7×10-11=S(2S+0.1)2
∵ 2S+0.1≈0.1
∴ S=2.7×10-11/0.01=2.7×10-9(mol/L)
=2.11×10-7(g/L)
（3）Mg(OH)2在0.010mol/LMgCl2溶液中的溶解度
2.7×10-11=(S+0.2)(2S)2
∵ S+0.2≈0.2
∴ S=(2.7×10-11/0.8)1/2
=5.81×10-6(mol/L)=4.54×10-4(g/L)
答:……。
注意:1、区分在纯水中的溶解度和在盐中有同离子效应时的溶解度计算方法。
2、由于同离子效应的存在，溶解度大大降低。
2、对产生偏差的分析
（略）
6.2沉淀的生成和溶解
6.2.1 溶度积规则
难溶电介质的沉淀---溶解反应通式为:
AmBn(S)= mAn+(aq)+ nBm-(aq)
Kθsp(AmBn)= Cm(An+)Cn(Bm-)
改变任一组分离子的浓度，平衡态则被破坏，根据平衡移动原理，可以用来判断移动方向。
溶度积规则:
J > Kθsp 有沉淀从溶液中析出，
J < Kθsp 溶液为不饱和溶液，无沉淀。
J = Kθsp 溶液为饱和溶液，多相离子反应处于平衡状态。
6.2.2、同离子效应与盐效应
1、同离子效应
因加入有共同离子的强电介质而使难溶电介质溶解度降低的效应，称为同离子效应。
例、分别计算CaF2在0.1mol/L CaCl2溶液中和在0.1mol/LNaF溶液中的溶解度，并和在纯水中的溶解度相比较。(Kθsp(CaF2)= 5.3×10-9)
解:设:在0.1mol/L CaCl2溶液中，CaF2的溶解度为Xmol/L.
C(Ca2+)=0.1+X(mol/L) C(F-)=2X (mol/L)
Kθsp(CaF2)= (0.1+X)(2X)2≈0.4X2
= 5.3×10-9
X=1.15×10-4(mol/L)

第七章 氧化还原反应 电化学基础
7.1氧化还原反应的基本概念
特点是在反应过程中有电子的得失或转移。
失去电子的过程称为氧化(Oxidation)，
获得电子的过程称为还原(Reduction)。
例: Zn + CuSO4 = ZnSO4 + Cu
Zn - 2e → Zn2+ 氧化过程，Zn是还原剂，在反应过程中使氧化剂还原，表现出还原性，在反应中失去电子生成Zn2+，本身被氧化。
Cu2+ + 2e → Cu 还原过程，Cu2+是氧化剂，在反应过程中使还原剂氧化，表现出氧化性，在反应中得到电子生成Cu，本身被还原。
7.1.1 氧化值
指元素在单质和化合物中的表观氧化态，表示了原子的形式电荷数，是假设把化合物中成键的电子都归电负性更大的原子，从而求得原子所带的电荷数，此电荷数即为该原子在化合物中的氧化值。
确定氧化值的规律:
1、单质为零。
2、单原子离子的氧化值等于它的电荷数。
多原子离子中各元素的氧化值代数和等于离子的电荷数。(S+6O-24)-2
中性分子中各元素氧化值的代数和等于零。
3、一般化合物中, H+, O-2, F-1, 硷金属+1，硷土金属+2。
例: 计算Fe3O4中Fe的氧化值。
解:设Fe的氧化值为x，
则有3x+4(-2)=0 x=8/3
氧化值有正、负之分，还可以是分数。
氧化值与化合价的区分:
1、概念不同。化合价是分子中原子间相互结合能力，反映分子结构的具体状况。对于一些较复杂的分子，不知其结构，就无法确定各原子的化合价。氧化值是指分子中各原子的形式电荷数，不必考虑分子的结构如何，按一定规则就可确定各原子的氧化值。例如S2O3-2，其中两个S在结构上所处位置不同，化合价不同，但氧化值均可认为是+2。
2、在大多数情况下两者数值一致，但在许多化合物中不一致。例如CH4 (-4)，CH3Cl (-2)，CH2Cl2 (0)，CHCl3 (+2)，CCl4 (+4)。由于氧化值表示了原子的氧化状态，这一点对于判断反应电子的得失、转移十分方便，有用。
凡是氧化值发生变化的反应，就是氧化还原反应。氧化值升高的过程称为氧化，氧化值降低的过程称为还原。在反应过程中，氧化值升高（失去电子）的物质为还原剂，氧化值降低（得到电子）的物质称为氧化剂。
任何一个氧化还原反应可以按反应职能分成两个半反应:氧化反应和还原反应。分别表示氧化反应和还原反应的方程式称为半反应式。
例:氧化反应 Zn === Zn+2 +2e
还原反应 Cu+2 + 2e ==== Cu
对于这种可逆的氧化还原半反应，可以用一个通式表示
氧化型 + ne ===== 还原型 （注意“型”）
每一个半反应都有两类物质组成，一类是氧化数较大，可用作氧化剂的物质，称为氧化型物质，如Cu+2, Zn+2 ;另一类是氧化数较小，可用作还原剂的物质，称为还原型物质，如Zn, Cu 。同一元素的氧化型物质和还原型物质组成了氧化还原电对，并用符号 氧化型/还原型 表示，例Cu+2 / Cu, Zn+2 / Zn 。
氧化还原反应是两个或两个以上氧化还原电对共同作用的结果
氧化剂所在电对的电极反应式:氧化型A + ne === 还原型A
还原剂所在电对的电极反应式:氧化型B + ne === 还原型B
两式相减，得到氧化还原反应:氧化型A + 还原型B === 还原型A + 氧化型B
7.1.2 氧化还原反应方程式的配平
两种方法:氧化值法，离子-----电子法（半反应式法）
原则:电子得失平衡，质量守恒。
1、氧化值法
例:As2S3 + HNO3 → H3AsO4 + H2SO4 + NO
(1)标出氧化值的变化
(2)找出氧化值变化的最小公倍数，确定基本系数。（电子得失平衡）
(3)核对原子数目，确定各物质系数。（质量守恒）
如果反应式中左、右两边的氧原子数不等，则据反应是在酸性还是碱性介质中进行，选择加H+或OH-或H2O，利用水的离解平衡使反应式两边的氧原子数和电荷数均相等。
介质
种类 反 应 物 中
多一个O原子 少一个O原子
酸 结合[O] 提供[O]
+ 2H+ H2O + H2O 2H+
碱 结合[O] 提供[O]
+ H2O 2OH－ + 2OH－ H2O
中性 结合[O] 提供[O]
+ H2O 2OH－ + H2O 2H+
例题中，氧化值变化最小公倍数为84 ，右边氧多4
配平后: 3As2S3 + 28HNO3 + 4H2O == 6H3AsO4 + 9H2SO4 + 28NO
2、离子-----电子法
例:将FeSO4溶液加入到酸化后的KMnO4溶液中，KMnO4的紫色褪去，完成并配平该化学反应方程式。
解: Fe2+ + MnO4－ Fe3+ + Mn2+
把上述反应拆成两个半反应
MnO4－ Mn2+ （还原反应）
Fe2+ Fe3+ （氧化反应）
分别配平两个半反应式
MnO4－ +8H+ + 5e === Mn2+ + 4H2O
Fe2+ === Fe3+ + e
使两个半反应得失电子总数相等，然后再将两个半反应式方程式相加，即得配平了的总的反应方程式。
MnO4－ +8H+ + 5e === Mn2+ + 4H2O ×1
+） Fe2+ === Fe3+ + e ×5
MnO4－ +8H+ + 5Fe2+ === Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O
7.2电化学电池
7.2.1原电池的构造
反应: Zn(S) + Cu+2(aq) = Zn+2(aq) + Cu(S)
现象:Zn缓慢溶解，表层有红色Cu沉积，溶液蓝色逐渐消失，溶液发热。直接反应的结果使Cu+2从Zn上直接获得电子而被还原，化学能转化为热能，不能转变为电能。
原电池装置:
现象:1、检流计指针偏转，说明有电流通过。从检流计指针偏转的方向可以知道电流的方向是Cu极→Zn极。根据电流是从正极流向负极，因此，Zn极为负极，Cu极为正极。而电子流动的方向却相反，从Zn极→Cu极。电子流出的一极为负极，发生氧化反应；电子流入的一极为正极，发生还原反应。
一般说来，由两种金属所构成的原电池中，较活泼的金属是负极，较不活泼的金属是正极。其原理正是置换反应，负极金属逐渐溶解为离子进入溶液。
反应一段时间后，称重表明，Zn棒减轻，Cu棒增重。
2、取出盐桥，检流计指针归零，重新放入盐桥，指针又发生偏转，说明盐桥起到了使整个装置构成通路的作用。盐桥是装有饱和KCl琼脂溶胶的U形管，溶液不致流出来，但离子则可以在其中自由移动。
盐桥是怎样构成原电池中的电池通路呢？Zn棒失去电子成为Zn+2进入溶液中，使ZnSO4溶液中Zn+2过多，带正电荷。Cu+2获得电子沉积为Cu，溶液中Cu+2过少，SO4-2过多，溶液带负电荷。当溶液不能保持电中性，将阻止放电作用的继续进行。盐桥的存在，其中Cl-向ZnSO4 溶液迁移，K+向CuSO4 溶液迁移，分别中和过剩的电荷，使溶液保持电中性，反应可以继续进行。盐桥中离子的定向迁移构成了电流通路，盐桥既可沟通两方溶液，又能阻止反应物的直接接触。
使化学能转变为电能的装置称为原电池。上述原电池为铜锌原电池，也称为丹尼尔电池。
形成原电池的条件:
1、只有自发的、氧化还原反应才能设计成原电池。
2、要使氧化反应和还原反应分别进行。
3、使原电池装置构成通路。
所有的原电池都是由两个半电池组成的，每个半电池都是一个氧化还原电对构成的。半电池装置称为电极，半电池反应称为电极反应。有时电极仅指半电池中的固态电极，如果固态导体仅起导电作用而不参与氧化还原反应，称为惰性电极。
原电池可以用图表示，为了书写方便，还常用电池符号表示。
例-) Zn∣Zn+2(C1)‖Cu+2(C2) ∣Cu (+)
这种表示方法称为电池图解，其中“∣”表示相界，“‖”表示盐桥，通常把负极写在左边，正极写在右边，溶液标明浓度，气体标明分压。
例:把下列反应设计成电池，并写出它的电池符号。
(1) Cu+2 (aq) + H2(g) = Cu(g) + 2H+(aq)
(2) MnO4-(aq) + 5Fe+2(aq) + 8H+(aq) = 5Fe+3(aq) + Mn+2(aq) + 4H2O
解:（1）负极 2H+ + 2e == H2
正极 Cu+2 + 2e == Cu
(-) Pt∣H2(P)∣H+(C1) ‖ Cu+2(C2) ∣Cu (+)
（2）负极 Fe+3 + e == Fe+2
正极 MnO4- + 8H+ +5e == Mn+2 + 4H2O
(-) Pt∣Fe+2(C1),Fe+3(C2)‖ MnO4-(C3), Mn+2(C4), H+(C5) ∣Pt (+)
讨论；1、判断正负极。
2、要将介质（H+,OH-）列入电池符号中。
3、标明浓度、压力，注意惰性电极。
7.2.2 原电池与法拉第定律
（略）
7.2.3原电池电动势的测定
（略）
7.2.4原电池的最大功与Gibbs函数
在恒温恒压条件下，电池反应过程中系统吉布斯函数的降低就等于电池所做的电功。
-ΔG = W电
根据物理学原理，此电功等于电量和电池电动势的乘积。
电功W(J) = 电量Q(C)×电动势E(V)
已知一个电子的电量等于1.602×10-19C，1mol电子的电量等于6.022×1023×1.602×10-19= 96485(C) = 1F (法拉第)
电池反应过程中若有 n mol电子转移，则转移的电量为nF.
W电 = n F E = -ΔG ΔG = - n F E
注意:ΔGθ的单位为J/mol，n为电池反应中得失电子数。
ΔGθ= - n F Eθ
例: Zn(S) + HgO(S) = ZnO(S) + Hg(l) Eθ= ?
解: ΔGθf(kJ/mol) 0 -58.53 -318.2 0
ΔGθ = -318.2 - (-58.53) = -259.7 (kJ/mol)
ΔGθ= - n F Eθ
Eθ=ΔGθ/- n F = -259.7×103/-2×96485 = 1.35(V)
7.3 电极电势
7.3.1 标准氢电极和甘汞电极
1、标准氢电极电势(SHE)
国际上采用的标准电极为标准氢电极，并规定φθ(H+/H2)=0。
国际化学会统一规定:E = φ正 - φ负
测定某电极的φθ方法是将待测电极控制在标准状态，与标准氢电极组成原电池，根据电流方向确定正负极，根据所测电动势，就可以算出所测电极的φθ。
2、甘汞电极（SCE）
由于氢电极是气体电极，使用起来很不方便。在实际测定电极电势的过程中，往往采用甘汞电极或AgCl电极代替标准氢电极，这种作为比较标准的电极都称为参比电极。这些电极不但稳定，而且使用较方便。最常用的为饱和甘汞电极(P221)，英文缩写SCE，φ=0.2415V
7.3.2 标准电极电势
将一系列电对的φθ按其代数值从小到大的顺序排列，并与相应的电极反应整理成表，为标准电极电势表（p658--662）
1、例:Ag+ + Fe+2 == Ag + Fe+3
Eθ=φθ正 -φθ负 =φθ(Ag+/Ag)- φθ(Fe+3/Fe+2)
= 0.799-0.771=0.028(V)
Fe+2 + Zn == Fe + Zn+2
Eθ=φθ正 -φθ负 =φθ(Fe+2/Fe)- φθ(Zn+2/Zn)
= -0.44-(-0.763)=0.323(V)
一些中间价态的物质在反应中为氧化剂，则在电对中应为氧化型，若在反应中为还原剂，则在电对中应为还原型。并且，选用的电对要与反应相对应。
2、φθ的数值与电极反应中得失电子数无关（与反应系数无关）
例 Cl2 + 2e === 2Cl- φθ= 1.358 V
1/2Cl2 + e === Cl- φθ= 1.358 V

3、标准电极电势为平衡态电势，所以，φθ的数值、符号与电极反应的方向无关。
例: Zn+2 + 2e = Zn (还原形式) φθ= -0.7628V
Zn = Zn+2 + 2e (氧化形式) φθ= -0.7628V
7.3.3 能斯特方程式
1、能斯特方程式
将ΔG = - n F E和ΔGθ= - n F Eθ代入热力学等温方程式，有
- n F E = - n F Eθ + 2.303 RT lgQ
E = Eθ - 2.303 RT /nF lgQ
已知F=96485C/mol,R=8.314J/Kmol,定T=298.15K,
E = Eθ - 0.05917/n lgQ
对于电极反应: aA(氧化型) + ne ==== bB(还原型)
推导出:φ=φθ- 0.05917/n lgCb(还原型)/Ca(氧化型)
=φθ- 0.05917/nlg Ca(氧化型)/ Cb(还原型)
注意:电极反应，电池反应中H+,OH-有参加，应列入计算方程式中。
例-) Pt | Fe+3(1mol/L), Fe+2(1mol/L)‖
Cl-(1mol/L) | Cl2(Pθ)| Pt(+)
改变下列条件，电池电动势怎样变化？
（1）增加Fe+3浓度， （2）增加Fe+2浓度
（3）增加Cl-浓度， （4）增加Cl2分压
（5）在Cl-溶液中加入AgNO3溶液，
（6）电池工作一段时间后。
解:以能斯特方程式为依据
（1）C(Fe+3)↑, φ(Fe+3/ Fe+2)↑, φ负↑, E↓
（2）C(Fe+2)↑, φ(Fe+3/ Fe+2)↓, φ负↓, E↑
（3）C(Cl-)↑, φ(Cl2/ Cl-)↓, φ正↓, E↓
（4）C(Cl2)↑, φ(Cl2/ Cl-)↑, φ正↑, E↑
(5) Cl- + Ag+ ==AgCl↓, C(Cl-)↓, φ(Cl2/ Cl-)↑,
φ正↑, E↑
(6)随着反应的进行， C(Fe+2) ↓, C(Fe+3)↑, φ负↑,C(Cl-)↑, φ正↓, E↓,当反应进行到 φ正 = φ负, E = 0,平衡状态。
例:Cr2O7-2 + 14H+ + 6e == 2Cr+3 + 7H2O φθ= 1.33 V
解:当C(H+)=10mol/L时
φ = φθ+ 0.05917/6 lg1014 = 1.47(V)
当C(H+)=1×10-3mol/L时
φ=φθ+ 0.05917/6 lg(10-3)14 = 0.92(V)
计算表明，Cr2O7-2的氧化能力随C(H+)↑而↑，↓而↓。
例:2Fe+3(10-2mol/L) + 2I-(10-3mol/L) = 2Fe2+(10-4mol/L) + I2 E = ?
解:解法1、分别计算电极电势的变化，进而计算E。
φ(Fe+3/ Fe+2) = φθ(Fe+3/ Fe+2) + 0.05917/1 lgC(Fe+3)/ C(Fe+2)
(0.05917/2 lgC2(Fe+3)/ C2(Fe+2) )
= 0.77 + 0.05917 lg 10-2/10-4 = 0.8883(V)
φ(I2/ I-) = 0.535 + 0.05917/2 lg (10-3)-2 = 0.7125(V)
E = 0.8883 - 0.7125 = 0.1758(V)
解法2、直接据能斯特电池方程式计算E
E = Eθ - 0.05917/2 lgC2(Fe+2)/ C2(Fe+3) C2(I-)
= 0.235 - 0.05917/2 lg 102 = 0.235 - 0.05917
= 0.1758(V)
(注意) 1、n取值。 2、从解法1可以得到解法2。
2、难溶化合物、配合物的形成对电极电势的影响
7.3.4 φ---pH图
以φ为纵坐标，pH值为横坐标，将某一电对的φ随pH变化的情况用图表示出来，这种图就称为φ---pH图。
φ----pH的制作；
以电对H+/H2为例 2H+ + 2e == H2
φ(H+/H2) =φθ( H+/H2 ) + 0.05917/2 lg C(H+)/P(H2)
取P(H2)=Pθ = -0.05917 pH
在φ---pH图上可得到一条斜率为-0.05917的直线。如果这条直线位置上移，即φ值增大，电对中C(H+)要增大，而P(H2)要减小，所以，这条直线的上方是H+（氧化型物质）的稳定区，下方是H2（还原型物质）的稳定区。
以电对O2/H2O为例，同理，P(O2)= Pθ时
φ(O2/H2O) = 1.23-0.05917 pH
在φ----pH图上也是一条斜率为-0.05917，但截距为1.23V的直线，直线上方是O2的稳定区，下方是H2O的稳定区。
同样的方法，可以得到其它各电对的φ-- pH曲线。φ与pH相关者，一般具有负的斜率。φ与pH不相关者，为一条平行于横坐标的直线（例Zn+2/Zn）。对于非氧化还原反应，其φ-- pH曲线垂直于横坐标，平行于纵坐标。这类反应与pH有关，与φ无关。
H+/H2, O2/H2O 两电对将φ-- pH图分为三部分，上面是O2的稳定区，下面是H2的稳定区，中间是H2O的稳定区。
1、凡是φ落在O2的稳定区，该电对中的氧化型物类能使H2O氧化放出O2，例F2/F-(2.87V)
2、凡是φ落在H2的稳定区，该电对中的还原型物类能使H2o还原放出H2。例Na+/Na(-2.714V)
3、凡是φ落在H2O的稳定区，该电对的氧化型、还原型物类都可以稳定存在于水溶液中。
7.4 电极电势的应用
7.4.1判断氧化剂、还原剂的相对强弱
φθ代数值越大，该电对中氧化型物类是越强的氧化剂，其对于的还原型物类是越弱的还原剂。
φθ代数值越小，该电对中氧化型物类是越弱的氧化剂，其对于的还原型物类是越强的还原剂。
7.4.2 判断氧化还原反应进行的方向
一个氧化还原反应能否自发进行，可用反应的ΔG判断
氧化还原反应能自发进行
ΔG < 0, ΔE > 0 , φ氧>φ还
氧化还原反应不能自发进行
ΔG > 0, ΔE < 0 , φ氧<φ还
例:在含有Cl- , Br- , I-的混合溶液中，为使I-氧化成I2，而不使Cl- , Br- 氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中应选择哪种能达到目的？
解； φθ(I2/I-)=0.5355V
φθ(Fe+3/Fe+2)=0.771V
φθ(Br2/Br-)=1.0652V
φθ(Cl2/Cl-)=1.3595V
φθ(MnO4-/Mn+2)=1.51V
根据φθ的相对大小，Fe+3只能氧化I-，而MnO4-能氧化Cl-，Br-, I-.所以选用Fe2(SO4)3。
例:H2O2溶液与HNO2溶液能发生反应吗？反应产物是什么？
解:H2O2和HNO2中O和N都处于中间价态，既可作氧化剂，又可作还原剂。
O2 + 2H+ +2e = H2O2 φθ= 0.6824V
NO3- + 3H+ +2e == HNO2 + H2 O φθ= 0.94V
HNO2 + H+ + e == NO + H2O φθ= 1.00V
H2O2 + 2H+ + 2e == 2H2O φθ= 1.776V
以H2O2 为还原剂，HNO2 为氧化剂，反应为:
H2O2 + 2HNO2 == O2 + 2NO + 2H2O
Eθ= 1.00 - 0.682 =0.3176(V)
以H2O2 为氧化剂，HNO2 为还原剂，反应为:
H2O2 + 2HNO2 == NO3- + H+ + H2O
Eθ= 1.776 - 0.94 = 0.836(V)
显然，后一反应的Eθ大于前一反应的Eθ，从热力学分析（不考虑动力学因素），产物应为后一反应的产物。
7.4.3 确定氧化还原反应的程度
ΔGθ = -RT ln Kθ, ΔGθ = - nFEθ
两式联立有: RTlnKθ = nFEθ
Eθ= 2.303 RT/nFlgKθ
298.15K Eθ= 0.05917/n lgKθ
lgKθ= nEθ/0.05917
讨论:1、Kθ只与Eθ有关而E与无关。这点可从公式推导中看出。此外，E随系统中反应物浓度改变而改变，若Kθ由E所决定，则Kθ就不成为常数了。
2、Eθ必须由给定的电池反应来确定，即据电池反应正方向确定正负极。Eθ可能大于零，也可能小于零。
当Eθ>0时，Kθ>1,反应可以自发进行，Eθ越大，Kθ也越大，反应进行的越彻底。
当Eθ<0时，Kθ<1,反应不能自发进行，但可以理论计算。
例: Pb + Sn+2 = Pb+2 + Sn Kθ = ?
Eθ=φθ(Sn+2/Sn)- φθ(Pb+2/Pb)
= -0.136 - (- 0.1263) = - 0.0097(V)
lgKθ= nEθ/0.05917 = 2×(-0.0097)/0.05917 = -0.33
Kθ = 0.47
3、Kθ值与反应方程式的写法有关，但Eθ值与反应方程式写法无关。由于反应方程式写法不同，n值不同。
例:计算下列反应在298.15K时的Kθ，
1. Cu + Ag+ = Cu+2 + Ag
2. 2Cu + 4Ag+ = 2Cu+2 + 4Ag
(1). Eθ==φθ(Ag+/Ag)- φθ(Cu+2/Cu)= 0.799 - 0.34 = 0.459(V)
lgK(1)θ= nEθ/0.05917 = 2×0.459/0.05917 = 15.51

7.4.4 元素电势图
在元素周期表中，许多元素具有两种以上的氧化态，其中任何两种氧化态均可组成氧化还原电对，每一电对都有其对应的φθ值。
例:Cu0,+1,+2三种氧化态，因此有下列电对。
Cu+ + e == Cu φθ= 0.522V
Cu+2 + 2e == Cu φθ= 0.3402V
Cu+2 + e == Cu+ φθ= 0.158V
这种元素各氧化态之间电极电势变化的关系称为元素电势图（拉堤默图）
Cu+2---0.158--- Cu+---0.522--- Cu
┖────0.3402───┚
讨论:1、元素电势图是把同一元素的各种氧化态按由高到低的顺序从左向右排列。
2、根据溶液的pH值不同，元素电势图可以分为两大类:
φθA 酸性介质, pH=0, C(H+) = 1mol/L
φθB 碱性介质, pH=14 , C(OH-) = 1mol/L
例:φθA ClO4---1.19-- ClO3---1.21-- HClO2--1.64-- HClO--1.63-- Cl2--1.36-- Cl-
φθB ClO4---0.36-- ClO3---0.33-- ClO2---0.66-- ClO---0。40-- Cl2--1.36-- Cl-
3、电势图中，同一氧化态物类的存在形式可能不同，其表达形式也不一样，如上例中HClO2和ClO2-。
存在形式主要由以下两个因素决定:
易溶解强电解质可以写成两种形式，难溶电解质、弱电解质、单质用分子式表示。
同一氧化态物类，在酸性介质和在碱性介质中存在形式可能不同。例如在酸性介质中HClO2是个弱酸，不能写成ClO2-，而在碱性介质中可以以盐的形式存在，如以NaClO2 存在，这是个易溶盐，可以写成 ClO2-形式。需要强调指出的是，电势图中，所表示的不同氧化态物类的存在形式，应是该物类在酸性介质或碱性介质中的主要存在形式，如 +2氧化态的Mn在酸性介质中主要以Mn+2离子形式存在，在碱性介质中却以Mn(OH-)形式存在。
4、元素电势图中，任何两个不同的氧化态组成的电对均有其相应的，但在使用时，可根据需要只列出其中一部分。
5、电势图的最左端是元素的最高氧化态，它与任何其它氧化态物质组成电对时，都处于氧化型的位置，有较强的氧化能力。但决不是任何一种元素具有最高氧化态的物质一定是最强的氧化剂。这一点从ClO4-足以说明。电势图最右端的低氧化态物质，在与其它氧化态组成电对时，总是处于还原型的位置，起还原能力因不同元素而异，不能断言具有最低氧化态的位置就是最强的还原剂。
在电势图中，各种氧化态物类的氧化还原能力的强弱，应由各电对的φθ值判断。
电势图的应用
1、判断歧化反应
元素电势图为判断元素某一氧化态是否稳定提供了比较方便的图示。是否发生歧化反应，只要比较元素电势图上以这一氧化态为中心的两边电极电势值就行了。
例: φθA Cu+2---0.158--- Cu+---0.522--- Cu
当φθ右>φθ左时，即φθ(Cu+/ Cu)>φθ(Cu+2/ Cu+)，
有φθ(Cu+/ Cu)>φθ(Cu+2/ Cu+)= Eθ> 0，
则Cu+要歧化成Cu+2和Cu。 2Cu+ = Cu+2 + Cu
φθA Fe+3---0.77--- Fe+2----0.44--- Fe
当φθ左 >φθ右 时，即φθ(Fe+3/ Fe+2)>φθ(Fe+2/ Fe)，
有φθ(Fe+3/ Fe+2)-φθ(Fe+2/ Fe) = Eθ> 0，
则Fe+2不会发生歧化反应，而Fe+3和Fe会发生同化反应。
2Fe+3 + Fe = 3Fe+2
2、计算标准电极电势
若已知两个或两个以上的相邻电对φθ,可求算出另一个电对的未知φθ.
第九章 分子结构
9.1价键理论 (Valence Bond Theory, 简称VB理论）
基本要点:
1、自旋相反的未成对电子相互靠近时可以形成稳定的共价键。一个电子含有几个未成对电子只能和几个自旋方向相反的未成对电子配对成键，共价键具有饱和性。
2、成键电子的原子轨道重叠越多，所形成的共价键就越牢固。共价键尽可能沿着原子轨道最大重叠的方向形成（最大重叠原理），共价键具有方向性。
共价键有两种不同的类型的键型:
σ键:成键原子轨道沿键轴（两原子核间连线）方向“头碰头”的方式重叠，其重叠部分沿键轴具有圆柱型对称性。特点是重叠程度大，键强，稳定性高。
π键:成键原子轨道以平行或“肩并肩”方式重叠，其重叠部分对键轴所在的某一特定平面具有镜面反对称性。特点是重叠程度较小，电子活动性较高，是化学反应的积极参加者。
例；N2中两个N原子各有三个未成对电子可以形成共价三键。当Px---Px轨道发生σ重叠的同时，Py---Py, Pz---Pz轨道只能以”肩并肩“的方式同号重叠形成2个π键。
杂化轨道理论
原子轨道在成键过程中并不是一成不变的，同一原子中能量相近的某些原子轨道在成键过程中重新组合成一系列能量相等的新轨道，从而改变了原有轨道的形态，这一过程称为杂化，所形成的新轨道称为杂化轨道。
讨论:
1、杂化只有在形成分子的过程中才会发生，而孤立的原子是不可能发生杂化。
2、只有能量相近的原子轨道才能发生杂化，而能量相差较大的原子轨道是不能发生杂化的。
3、一定数目的原子轨道，杂化后可得到相同数目的杂化轨道。
4、杂化后的新轨道的能量、形状是等同的。
杂化轨道的类型:
1、 SP杂化:由一个nS轨道和一个nP轨道组合而成，每个SP轨道含有1/2S和1/2P轨道的成分，为满足成键以后化学键之间的排斥力最小，杂化轨道的夹角为180 o ，呈直线型。
2、SP2杂化:由1个nS轨道和2个nP轨道组合而成，每个SP2轨道含有1/3S和2/3P轨道的成分，为满足成键以后化学键之间的排斥力最小，杂化轨道的夹角为120 o ，呈平面三角型。
3、SP3杂化:由1个nS轨道和3个nP轨道组合而成，每个SP3轨道含有1/4S和3/4P轨道的成分，为满足成键以后化学键之间的排斥力最小，杂化轨道的夹角为109.5 o ，呈正四面体型。 此外，还有dsp2, sp3d, sp3d2, d2sp3, …… 杂化类型。
杂化类型 空间构型 键角
dsp2, sp2d 平面正方形 90 o
d3s , sd3 正四面体 109.5 o
dsp3, sp3d 三角双锥型 120 o, 90 o
d2sp3, sp3d2 正八面体 180 o , 90 o
d3sp3, sp3d3 五角双锥型 72 o , 90 o
原子轨道杂化可以是等性的，也可以是不等性的。如果各杂化轨道完全相同，是等性杂化。如果各杂化轨道中不完全相同，是不等性杂化。例如，NH3中原子是采用sp3不等性杂化轨道成键的，在4个sp3杂化轨道中，由一个轨道被孤对电子占据，这个轨道所含s成分大于1/4，p成分小于3/4，而其它三个sp3杂化轨道中，s成分小于1/4，p成分大于3/4。由于孤对电子对比成键电子对更加靠近原子，压迫其它三个成键电子对，使NH3中N---H键之间的夹角减小为107.3 o，而不是109.5 o。H2O的情况也类似。
凡是中心原子的杂化轨道中有孤对电子对占据，则必定是不等性杂化，且孤对电子对所处的杂化轨道中，s轨道的成分总是比其它杂化轨道中的s成分大。
9.2、 价层电子对互斥理论 (Valence Shell Electron Pair Repulsion , 缩写VSEPR)
基本要点为:围绕中心原子的价层电子对的空间分布受泡利不相容原理和静电相互作用所支配，电子对之间尽可能相互远离，这样排斥力小，系统趋于稳定，分子或离子的几何构型就是这些电子对相互排斥作用的结果。
用价层电子对互斥理论判断分子或离子几何构型的规则:
1、确定中心原子的价层电子对数。
对于分子，中心原子的价层电子总数等于中心原子原有的价电子数和配位体提供的共用的电子数之和。作为配位体，H和卤素原子可提供一个共有电子，而氧族元素不提供共用电子。价层电子总数除以 2就是价层电子对数。
例如分子IF5，中心碘原子原有7个价层电子，配位体F各提供1个共用电子，故围绕碘的价层电子数等于12，价层电子对数等于6。
对于离子而言，按上述方法算出价层电子总数后还要加上（阴离子时要加上）或减去（阳离子时要减去）离子电荷数，然后才能得到离子的中心原子价层电子总数，除以2就得到价层电子对数。
例如，SO4-2离子，中心硫原子原有6个电子，而配位体O原子不提供共用电子，离子电荷数为-2 ，故价层电子总数等于8，价层电子对数等于4。
此外，分子或离子中存在重键或奇电子键，则价层电子对互斥理论中把这些键都作为一个电子对看待。例如分子HCN，中心碳原子原有4个价电子，配位体N原子提供了3个电子，H原子提供了1个电子，共计8个电子，但由于C和N之间以三重键相连，这个三键只能看作一个电子对，所以价层电子对数是2不是4。
2、确定中心原子电子对空间排布
中心原子的价层电子对数确定后，就可以根据p262表9---2确定电子对空间的排布。
3、确定分子、离子的空间构型
（1）、价层电子对数与配位体数相等。
分子、离子中全是σ键，既无孤对电子，也无∏键（无重键），这时，分子、离子构型与电子对构型是完全一致的，例如表中例举的BCl2 ……。
分子、离子中有重键时，价层电子对数仍与配位体数目相等，仍等于σ键数。对分子构型起主要作用的是σ键，而不是π键，所以，分子、离子构型类似于电子对构型，但不完全一样。这是因为多重键比单键包含的电子数目较多，比单键的电子对占据更大的空间，多重键对其它电子对有较大的斥力，使键角发生改变, 其斥力的大小顺序为:
三键斥力 > 双键斥力 > 单键斥力 > 单电子斥力
一般的说，单键的键角较小，含双键的键角较大，三键的键角更大。
(2)、价层电子对数大于配体数
中心原子价层电子对中有孤对电子，即非成键电子对。孤对电子的存在使分子、离子的几何构型与中心原子价层电子对的几何构型不一样了。
以代表ABmEn代表有m个配位体及n个孤对电子对的分子式。
如果为AB2E2，A原子价层电子对数为4，其中两对与B原子键合，另两对是孤对电子，价层电子对总数决定了电子对空间排布为正四面体，但是由于价层上有二个孤对电子对，分子的构型就不是正四面体，而是V型。例如H2O属于此例。
如果为AB3E，同样，电子总对数决定电子构型为正四面体，但分子构型为三角锥型，例如NH3属于此例。
成键电子对受到A和B两方原子核的吸引，而孤对电子仅受中心原子A核的吸引，未受到配位原子核的吸引，故孤对电子比成键电子更靠近核，在离核较近的“拥挤”的空间里，显的较肥大，对邻近电子对的斥力较大，这些电子对相互之间排斥力大小顺序如下:
孤对电子----孤对电子 > 孤对电子------成键电子 > 成键电子-------成键电子
正是由于孤对电子对邻近电子对的斥力较大，所以在H2O分子中，H---O---H的键角不是109.5 o，而被压缩成104.5 o。在NH3中，H---N---H的键角为107.3 o。
根据这点可以用来说明某些分子中键角的变化。更重要的是可以用来确定某些分子的构型。在理论上，当遇到几种可

在理论上，当遇到几种可能的分子构型排布时，最稳定的构型应是排斥力最小的构型。
例:NO2分子中，N有5个价电子，O原子不提供电子，中心氮原子价层电子总数为5，相当于3个电子对，其中两个成键电子对，一个成单电子（这个单电子应看作孤对电子对），电子对的构型为平面三角形，分子结构为V形。
例:I3-离子中，中心I原子有5对价电子，电子对排布为正三角双锥形。根据前面分析知，孤对电子对占据三角双锥形的三个顶点，所以离子构型为直线型。
例；XeF4分子中，Xe有8个价电子，F原子提供1个电子，中心原子Xe的价层电子对数为6，电子对的构型为正八面体型。两对孤对电子取反式排列，4个F原子排在赤道面上，所以分子构型为平面正方形。
9.3分子轨道理论
基本观点:把分子看着一个整体，由分子中各原子间相互对应的原子轨道重叠组成若干分子轨道，然后将电子安排在一系列分子轨道上，电子属于整个分子。
基本要点:1、分子轨道是由原子轨道组合而成，n个原子轨道可以组成n个分子轨道。
2、原子轨道有效的组成分子轨道必须符合能量近似，轨道最大重叠及对称性这三个成键原则。
3、电子逐个填入分子轨道，其填充顺序遵循能量最低，泡利不相容原理及洪特规则。
分子轨道可以通过相应的原子轨道线性组合而成，根据薛定谔方程，两个原子轨道组合成两个分子轨道时，其原子轨道波函数相加可以得到一个分子轨道，这个分子轨道能量较低，称为成键轨道。其原子轨道波函数相减可以得到另一个分子轨道，这个分子轨道能量较高，称为反键轨道。（教材p267给出了2s和2p轨道形成分子轨道的示意图。）
每个分子轨道都有一定的能量，根据光谱分析结果，第二周期元素同核双原子分子的分子轨道按其能量高低排列为分子轨道能级图 两图不同的原因为O, F原子中2S与2P轨道能量相差较大，而N及N以前的元素中2S与2P轨道能量相差不大。
用分子轨道理论具体分析第一、二周期元素的同核双原子分子的形成过程和电子构型。
H2 2H(1S1) ——————→ H2(σ1S)2
自旋相反的一对电子占据成键轨道σ1S，形成1个σ单键。
分子轨道理论提出了键级的概念，定义为:
键级 = 1/2(成键分子轨道中的电子 - 反键分子轨道中的电子)
H2分子的键级为1。键级越大，键越牢固，分子也越稳定。
He2 2He(1S2) ——————→ He2[(σ1S)2 (σ*1S)2]
在能量上，(σ1S)2 和(σ*1S)2相互抵消，净成键作用为零。键级为零。所以，不存在分子He2。但在低压放电时，光谱上能证实He2+的存在，有一个三电子键。
Li2 2Li(1S22S1) ——————→ Li2[(σ1S)2 (σ*1S)2 (σ2S)2]
同样，(σ1S)2 和(σ*1S)2相互抵消，内层电子对成键作用原则上没有贡献，它们基本上保留在原来的原子轨道上，所以，分子电子构型常常写成Li2[ K K(σ2S)2]。键级为1。
Be2 2Be(1S22S2) ——————→ Be2[ K K(σ2S)2 (σ*1S)2]
键级为0，不能存在。
B2 2B(1S22S22P1) ——→ Be2[ K K(σ2S)2 (σ*2S)2(Π2Py)1(Π2Pz)1]
两个成键的简并的Π轨道上各有一个电子占据且自旋平行，有2个单电子Π键，键级为1。分子有2个未成对电子，顺磁性。
C2 2C(1S22S22P2) ——→ C2[ K K(σ2S)2 (σ*2S)2(Π2Py)2(Π2Pz)2]
有2个双电子Π键，键级为2。
N2 2N(1S22S22P3) ——————→
N2[ K K(σ2S)2 (σ*2S)2(Π2Py)2(Π2Pz)2(σ2Px)2]
有一个σ键和2个Π键，键级为3，有2对孤对电子。
O2 2O(1S22S22P4) ——————→
O2[ K K(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2(Π2Py)2(Π2Pz)2(Π*2Py)1(Π*2Pz)1]
有一个σ键和2个3电子Π键，键级为2，有2个未成对电子，分子有顺磁性。
从O2中除去一个电子变成O2+时，键级将增加到2.5。若获得电子成为O2-和O2-2时，键级将减少到1.5和1。
F2 2F(1S22S22P5) ——————→
F2[ K K(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2(Π2Py)2(Π2Pz)2(Π*2Py)2(Π*2Pz)2]
有一个σ单键，键级为1。
9.3.3 异核双原子分子
以HF为例:
H的1s和F的1s,2s轨道相差较大的能量，不能有效的组合成分子轨道。H的1s和F2p的轨道能量相近，可以组合成分子轨道。假设H与F沿x轴相互靠近，H的1s和F的2px可以有效的组合成1个成键轨道和1个反键轨道，但H的1s和F的2py, 2pz对称性不匹配，净重叠为零，没有成键效应，所以F的2py, 2pz轨道作为非成键的π型轨道移入分子轨道图中。
HF[(1σ)2(2σ)2(3σ)2(1π)4] 其中对成键有贡献的仅仅是(3σ)2，键级是1。
9.3.4 关于原子轨道和分子轨道的对称性
(略)
9.4键参数
1、键级（略）
2、 键能:
定义；在298.15K和101325Pa压力下，破裂1mol键所需要的能量称为键能，以E表示，单位为kJ/mol
对于双原子分子而言，在298.15k和101325Pa压力下，将1mol气态分子离解成2mol气态原子所需要的能量称为离解能，以D表示，显然，这时 D = E。
在多原子分子中断裂气态分子中的某个键，形成二个“碎片”所需要的能量就是这个键的离解能。
使1mol气态多原子分子的键全部断裂而生成各组成元素的气态原子所需的能量，称为该分子的原子化能，以△H原子化表示。
对于多原子分子，要断裂其中的键成为单个原子需要多次离解，因此离解能不等于键能，而是多次离解能的平均值才等于键能，所以是平均键能。
例如:NH3分子中有三个等价的H----N键，但每个键的离解能都不一样。
NH3(g) = NH2(g) + H(g) D1 = 435.1 kJ/mol
NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJ/mol
NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJ/mol
NH3(g) = N(g) + 3H(g) △H原子化 = 1171.5 kJ/mol
在NH3分子中N---H键的键能就是三个等价键的平均离解能。
E(H---N) = (D1 + D2 + D3)/3 = 390.5 kJ/mol
离解能指的是离解分子中某一特定键所需的能量，而键能指的是某种键的平均能量，键能与原子化能的关系则是分子的原子化能等于全部键能之和。
3、键长: 分子中两个原子核间的平均距离。
（1）、键长越短，表示键越强，越牢固。
（2）、三键的键长小于双键，双键的键长小于单键，但三键的键能和双键的键能都不简单的等于单键键能的三倍和二倍。
4、键角:分子中键与键之间的夹角。
5、键矩
分为极性共价键和非极性共价键。同样元素形成的共价键为非极性共价键。不同元素间形成的共价键有极性，即在键的两端出现了正电荷重心和负电荷重心，这种键称为极性共价键。
键的极性的大小可用键矩(u)来衡量，键矩定义为:
u = 电量(q) × 键长(l)
非极性共价键的键矩为零。
第十章 固体结构
10.1、晶体结构和类型
10.1.1、晶体结构的特征与晶格理论
1、晶体结构的特征
晶体的整齐、规律的几何外形，是晶体内部结构的反映，是组成晶体的粒子（离子、原子或分子）有规律的排列在空间的一定点上所构成的，它们相互间的距离固定不变，并按特定的几何规律以周期性重复的方式排列着，在一定的方向上每隔一定距离就出现相同的排列。为了便于研究晶体的几何结构，通常将晶体中的粒子想象成几何中的点，这些点在空间排列的总和称为晶格（或点阵），在晶格上排有粒子的那些点，称为晶格结点。
2、晶格理论的基本概念
晶格为一切晶体所特有，表示了晶体周期性结构的规律。对于不同种类的晶体，其粒子在空间排列的规律性可能不同，但对同种类晶体来说，则总是相同的。
晶体的定义:组成物质的粒子在空间按一定的晶格而排列者。
晶胞是能代表该晶体结构特征的最小独立单位，通常是一个平行六面体。
根据晶胞多面体的对称情况（晶轴长短和晶轴夹角等方面的差别）将晶体外形分为七类，称为七大晶系(见教材284图10---4)。它们是立方晶系，四方晶系，正交晶系，单斜晶系，三斜晶系，六方晶系，三方晶系。根据晶胞中粒子的空间排列又划分为十四种晶格，它们是立方P，立方I，立方F，四方P，四方I，正交P，正交C，正交F，正交I，单斜P，单斜C，三斜P，六方H，三方R。“P”表示不带心的简单晶格，“I”表示体心，“F”表示面心，“C”表示底心，“R”表示斜方或菱形，“H”表示六方。
10.1.2晶体缺陷 非晶体
(略)
10.1.3 球的密堆积
为了形成稳定的金属结构，金属原子将可能采取最紧密的方式堆积起来。只有这样，晶体才处于最低能量状态，系统才稳定。最紧密堆积出来的结构称为密堆积结构。
根据研究，密堆积结构有三种基本构型:
1、六方最密堆积:给出ABAB……重复排列方式。（教材288图10---8)
例如 Mg,Co,Ti,Cd……
2、面心立方最密堆积:给出ABCABC……重复排列方式
例如 Pb,Ag,Al,Cu……
这两种最密堆积中，每个原子都与12个原子接触，称为原子的配位数为12。并且，空间利用率都是74%，这对等径圆球的堆积来说是球体积占总体积百分数最高的堆积形式，即空间利用率最大。在这种堆积方式中，等体积内含有的圆球数最多。
在这两种堆积中，原子间的空隙有两类:四面体型和八面体型，空隙占总体积的26%。对于象NaCl类晶体，可以看成是两种不等径圆球的最密堆积。为了使结构稳定，球径较大的Cl-离子以面心立方最密堆积形式排列，球径较小的Na+离子则排列在所有的八面体空隙中。
3、体心立方密堆积:
原子配位数为8，空间利用率为68 %，
例如:Na,K,Li,Cr……
10.1.4、晶体类型
从化学角度，根据晶体中粒子的种类以及粒子间作用力的不同可以将晶体分为四种基本类型。
1、金属晶体:金属原子（或离子）之间通过金属键而形成的晶体。即晶格结点上排列着中性原子或金属离子，粒子间的结合力为金属键。
结构特征:
（1）、大分子晶体。
（2）、由于金属键的强度不同，各种金属单质的熔点、硬度有较大差别。例如W熔点3390℃，是金属单质中熔点最高的，而Hg的熔点为-38.4℃。
（3）、具有导电性，传热性，延展性；有光泽、不透明。
（4）、金属键无方向性、饱和性，只要金属原子周围空间允许，总是尽可能多地在原子周围排布更多的原子，因此，配位数都很高。
2、离子晶体:正负离子间通过静电引力（离子键）结合在一起的一类晶体。离子晶体的晶格结点上交替排列着正负离子，结点之间通过离子键相互结合。
结构特征:
（1）、离子晶体中不存在单个分子。P341左下图中NaCl晶体的晶格，每个Na+离子周围被6个Cl-离子所包围，同样每个Cl-也被6个Na+所包围，并不能划分出一个孤立的、独立的NaCl分子，整个晶体是一个庞大的巨型分子，通常用NaCl表示晶体中Na+与Cl-的比为1:1，NaCl是表示组成的化学式或最简式，而不是分子式。
（2）、由于离子键无方向性、饱和性，一个离子周围总是尽可能多地吸引异号电荷的离子，正负离子间堆积越密集越好。晶体结构主要取决于离子间的最大允许的配位数和电中性的要求。
（3）、离子键强度较大，离子晶体多数有较高的熔、沸点和较大的硬度。固态时离子只能在晶格结点附近作有规则的振动，不能自由移动，因而不能导电（固体电解质例外）。熔化或溶解后，离子能自由移动，有较大的导电性。
3、原子晶体:原子通过共价键而形成的一类晶体。即在晶格结点上，排列着一个个中性原子，原子间以共价键相结合。
金刚石是典型的原子晶体，每个C原子以4个SP3杂化轨道与周围4个C原子形成4个共价键，无数多个C通过共价键连接成一个三维空间的骨架结构。此外还有金刚砂(SiC)、石英(SiO )、碳化硼（B4C）、氮化硼(BN)、氮化铝(AlN) ……。
结构特征:
（1）、原子晶体是大分子晶体。分辨不出单个分子，整个晶体是个大分子。
（2）、由于共价键较牢固，键能很大，原子晶体有很高的熔点和硬度。具有原子晶体的物质在工业常被用作磨料、耐火材料等。
（3）、原子晶体不含离子，在固态和熔化时都不导电。不溶于常见溶剂。
4、分子晶体:分子以分子间力或氢键结合而形成地一类晶体。即晶格结点上排列着中性分子，粒子间的结合力为分子间力或氢键。
例如:干冰、冰、I2、……
结构特征；
（1）、存在单个的共价键小分子。分子内的原子间存在着共价键，分子之间为分子间力。
（2）、由于分子间力和氢键都较弱，只需较少的能量就能破坏其晶体结构，因而分子晶体熔点低，硬度小。
（3）、不导电。
除了上述四种基本类型外，还存在一些过渡型的晶体，如层状结构晶体、链状结构晶体等。这些过渡型晶体中粒子间存在着一种以上的结合力，属于混合键型晶体。
10.2 金属晶体
10.2.1金属晶体的结构
绝大多数金属单质和它们组成的许多种合金都是金属晶体，它们是金属原子靠金属键结合而成的，其晶体结构多数为前面已经介绍的三种密堆积结构。
为了说明金属键的特征和本质，人们相继提出了金属键的电子海理论和金属键的能带理论。
10.2.2金属键理论
1、 电子海模型
金属键的电子海理论的基本要点是:由于金属原子具有较小的电离能，一部分原子易于失去电子而成为离子。对每个原子来说，失去电子而离子化的机会是同等的。在某一瞬间，一些原子失去电子而离子化的同时，又有一些离子得到电子而形成了原子，这种局面不断重复。因此，金属晶体中总是有一定比例的电子处于自由状态，这些自由电子不定域于某一原子或离子，而是在整个金属晶体内流动。自由电子的运动把整个金属晶体中的原子和离子联系起来而形成了金属键，仿佛是金属原子或离子沉浸在自由电子的海洋中。如果把自由电子看成是所有金属原子或离子的共用电子，金属键相似于金属晶体中所有原子都参加的一种特殊的共价键，所有又称为改性共价键。但是金属键与一般共价键不同，它既无方向性又无饱和性。
金属键的强度用金属的原子化能来衡量，也就是在标准状态时把金属转化为气态金属原子所需要的能量。
2、 能带理论
该理论是在分子轨道理论的基础上发展起来的，对于揭示金属键的本质，金属键键能的起源及金属的共同特性具有十分重要的意义。
根据分子轨道理论，两个原子轨道相互作用，可以形成两个分子轨道，一个是能量比原来低的成键分子轨道，另一个是能量比原来高的反键分子轨道。现以金属Li为例来讨论金属键的能带理论。Li的电子层构型是1S22S1，每个原子只有3个电子。n个Li原子组成了一块Li金属，每个Li原子有2个原子轨道，共有2n个原子轨道，相互作用后会形成2n个分子轨道。金属块中原子越多，分子轨道数目也越多，1mol金属Li包含有6.023×1023个原子，其分子轨道数是十分庞大的。分子轨道如此之多，其间的能量差必然极微小，实际上这些同一能级的分子轨道已经连成一片，形成了一个能带。由分子轨道所形成的能带，可以看成是紧密堆积的金属原子的电子能级发生的重叠。每个能带可以包括许多能量十分相近的分子轨道，因而每个能带有相当大的能量范围.金属Li中的Li原子的1S原子轨道相互重叠形成了1S能带，原来的1S原子轨道已充满电子，形成的能带也充满电子，这种全充满电子的能带称为满带。原来的2S原子轨道只有1个电子，是半充满状态，形成的能带也是半充满的，这种能带称为导带。在这两种能带之间还隔着一段能量间隔，正如电子不能停留在1S和2S原子轨道之间一样，电子也不能进入1S能带和2S能带之间，这一段能量间隔区称为禁带。
其它金属的情况与此类似，例如Na原子中有S和P电子，可以形成1S,2S,2P和3S能带，其中3S能带呈半充满状态，是导带。Mg的电子层结构为1S22S22P63S2，它的3S能带应该是满带，但Mg原子的3S轨道和3P轨道能量比较接近，同时当Mg原子相互接近时，由于原子间的相互作用，使3S和3P能带部分重叠，之间没有禁带。3s能带和3P能带组合成一个新的能带，这个能带半充满，是个导带。根据能带理论可以较好地说明导体、半导体和绝缘体的区别。
一般金属晶体中价电子能带为导带，是半充满的。在外加电场作用下，满带内的电子无法越过禁带进入导带，只有导带中的电子能获得能量在能带内向较高能量轨道跃迁而成为自由电子，这些自由电子沿着从负极向正极的方向运动而产生电流。当金属升高温度时，由于原子振动加剧，在导带中的电子运动受到阻碍增大，因而金属的导电性随温度升高而电阻增大，导电性能降低。此外，光照时，

导带中的电子吸收光能跃迁到能量较高的轨道上。当电子迁回时，把吸收的能量以光能形式发射出来，因此大多数金属具有光泽。局部加热时，电子运动可以传热，金属具有导热性。给金属晶体施加机械应力时，由于金属中电子是不属于任何一个原子而属于金属整体，一地方的金属键被破坏，在另一地方又可以重新生成新的金属键，因此机械加工不会破坏金属结构，而仅能改变金属的外形，金属有延展性。
绝缘体的价电子能带为满带，能量较高的导带为空带，而且满带和空带之间的禁带能量间隔很大，满带中的电子无法越过禁带跃迁到空带中而形成自由电子，因而不能导电。
半导体能带结构很相似于绝缘体，但特点是禁带能量间隔较小。满带顶部少数电子获得能量后可越过禁带进入导带底部，在满带顶部留下同样数量的空位称为空穴。在外加电场作用下，导带中的电子运动和满带中空穴的相对位移都能传导电流。半导体的导电性是导带中的电子传递（电子导电）和满带中的空穴传递（空穴导电）所构成的混合导电性。随着温度升高，满带中有更多的电子被激发进入导带，满带中的空穴数目也增加，导电性能增大，结果足以抵消由于温度升高，原子振动加剧所引起的阻碍而有余。所以半导体的导电性随温度升高而增大。
10.2.3金属合金
（略）