农科有机化学1

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有机化学同步指导
前      言
本书是与国家教育部组织编写的十五规划全国统编教材《有机化学》（夏百根，黄乾明主编）配套的教学参考书。
本书是根据全国高等农林院校面向21世纪课程教材《有机化学》教学大纲及教学的基本要求，集应用化学系多年从事有机化学课程教学教师的丰富教学经验编写而成。本书集针对性、启发性和综合性为一体，旨在通过本书的学习，帮助同学们巩固基础知识，拓宽思路，提高灵活运用所学知识的能力，达到提高有机化学教学质量的目的。进而使同学们的分析问题和解决问题的能力得到大幅度提高。
本书对每章内容的安排如下：
Ⅰ 内容提要：简要介绍各章的重点和难点，以突出各章重点、难点之目的。
Ⅱ 例题解析：以具有代表性的典型例题，给以分析解答，以便启发同学们的思路。
Ⅲ 练习题：筛选了能反映各章重点和难点的具有代表性的练习题。旨在通过这部分习题的练习，达到巩固提高所学知识的目的。
Ⅳ习题参考答案：给出各章所附练习题参考答案，以便同学们参考。
另外，近年来报考硕士研究生的同学越来越多，为了满足报考硕士研究生同学的要求，本书还副附了2001~2003年河南农业大学硕士研究生入学试题，并附有参考答案，以便考研同学参考。
在本书的编写过程中，得到了应用化学系老师们的关心和支持，在此表示衷心感谢。
限于编者水平，不妥之处在所难免，恳请广大师生批评指正。
                                 编   者
                                          
2003年3月于河南农业大学
第二章   烷烃和环烷烃

Ⅰ 学习要求
1．了解碳原子和氢原子的类型以及烷基。
2．掌握普通命名法和系统命名法的基本原则，并能熟练命名烷烃、环烷烃。
3．了解同系物沸点、熔点等物理性质的变化规律，掌握烷烃和环烷烃的化学性质及其影响因素。
4．掌握构象异构现象产生的原因、特点及构象异构体的命名和书写。
5．掌握环己烷的顺反异构、构象异构及二者间的区别与相互关系。掌握一元、二元取代环己烷构象异构体的命名和书写。

Ⅱ 内容提要
一．基本概念
1．碳原子和氢原子的类型：按照碳原子上直接相连的其它碳原子的数目可分为伯(1°)、仲(2°)、叔(3°)、季(4°)四种类型，与相应碳原子直接相连的氢原子称为伯(1°)、仲(2°)、
叔(3°)氢原子。不同类型的碳原子和氢原子在化学反应中表现的活性不同。
2．烷基：形式上烷烃分子中去掉一个氢原子剩下的部分称为烷基。表示方法为CnH2n+1H或R—。常见的烷基有：

常见的环烷基有：

    3. 游离基：又称自由基，是具有单电子的原子或基团。它是一种活泼的反应中间体。碳游离基的稳定顺序是3°C•＞2°C•＞1°C•＞CH3• 。产生游离基的条件是光照、高温或游离基引发剂（如过氧化物，偶氮化合物等）。
4. 次序规则：是为了确定分子构型而制订的关于如何判断基团大小的基本规则。
（1）先比较取代基与主链（或环、双键等）直接相连的原子的原子序数。原子序数大者，则该取代基为大基团（优先基团）
（2）若取代基与主链相连的原子的原子序数相同，则比较其次相连的原子原子序数。大者为大基团（优先基团）
（3）含有双键或叁键的基团，可看作是用单键连有二个或三个相同的原子或原子团。如下列烃基大小顺序为：
—C≡CH ＞ —C(CH3)3 ＞ —CH＝CH2 ＞ —CH(CH3)2 ＞ —CH2CH3 ＞ —CH3
二. 烷烃和环烷烃的结构特征及异构现象
1. 烷烃中每个碳原子均采取sp3杂化，分子中只存在碳碳σ键和碳氢σ键。碳原子为四面体构型，键角为109°28′，是非常稳定的结构。所以烷烃不易发生化学反应。
2. 环烷烃中的碳原子也是sp3杂化，但键角与环的大小有关。环的稳定性与角张力（由于键角偏离正常键角而引起）和扭转张力（由于环上各原子相互重叠而引起）有关。环越小，这两种力越大，环烷烃越不稳定。五元环，六元环结构稳定。所以小环容易开环而发生加成反应，普通环不易开环仅能发生取代反应。
3. 分子中各原子或基团相互结合的顺序和连接方式不同而引起的异构称构造异构。如正丁烷与异丁烷；环戊烷、甲基环丁烷与乙基环丙烷等
4. 在环烷烃分子中由于环限制了碳碳σ键的旋转，当环上两个或两个以上碳原子分别连有不同取代基时，便产生不同的空间构型，这种异构称为顺反异构。若两个碳原子所连的相同基团在环平面同侧，称为顺式，反之称为反式。
5. 由于以σ单键相连接的两个碳原子可围绕键轴旋转，从而造成分子中的各原子或基团呈不同的空间排布，由此引起的异构称为构象异构。不同的构象其能量不同，该构象在整个体系中所占比例也不同，最稳定构象所占比例最大，称优势构象。化合物实质上是以优势构象为主的各个构象异构体的平衡混合物。类似乙烷的有机分子有两种典型构象，交叉式和重叠式，交叉式为优势构象。类似丁烷的有机分子有四种典型构象，其稳定顺序为：
对位交叉式＞邻位交叉式＞部分重叠式＞全重叠式。其中对位交叉式为优势构象。环己烷有两种典型构象，椅式和船式，其中椅式为优势构象。在环己烷的椅式构象中每个碳原子都有一个直立键（a键）和一个平伏键（e键），随着环的扭转，a键和e键相互转换。取代环己烷构象的稳定性规律为：取代基总是尽可能多的占据e键而得到较稳定的构象；对于某一定构型的二元或多元取代环己烷，较大取代基连在e键上稳定。
6. 构象异构体通过σ键的旋转或扭转即可相互转化。顺反异构属构型异构，构型异构体不能通过键的旋转或扭转而相互转化，只能通过化学反应（即断裂共价键）才能使一种构型转化为另一种构型。因此顺反异构体具有不同的物理性质和化学性质。
三．系统命名法
1. 烷烃的命名：（1）选主链，选择最长碳链为主链（母体）；若最长碳链不只一个时，则选择取代基较多者为主链。（2）排编号，从靠近取代基一端开始，若有几种可能时，遵循“最低序列”原则。（3）定名称，按先取代基后母体顺序命名，取代基出现次序则遵循优先基团后出现的原则。其它各类有机化合物的命名都是以烷烃的命名为基础。
2. 单环烷烃的命名：（1）以碳环为母体，侧链为取代基；（2）编号时满足取代基位次最小；（3）如环上连有多个不同基团时，则遵循“次序规则”并标记其顺反构型。
四．烷烃和环烷烃的主要化学性质
1. 烷烃和环烷烃的取代反应  
      


2. 小环烷烃的加成反应（开环反应）

Ⅲ  例题解析

例1．用系统命名法命名下列化合物








解：
（1） 2,6–二甲基–4–仲丁基辛烷   
（2） 3–甲基–3–乙基庚烷
  （3） 2–甲基–2–环丁基丁烷      
（4） 反–1–甲基–3–异丙基环己烷

例2．写出下列化合物的优势构象（用透视式表示）
（1）顺–1–甲基–2–异丙基环己烷
  （2）反–1–甲基–3–叔丁基环己烷
  （3）1–甲基–2–乙基–3–异丁基环己烷
  （4）戊烷绕C2—C3键旋转
解：










例3．某分子式为C7H14的饱和烃，分子中只含一个甲基，试写出该化合物的所有构造式并命名之。
解：根据分子式以及是饱和烃这一条件，可推知该化合物应为环烷烃；而只有一个甲基，则只能是一元取代的环烷烃。由此可知该化合物可能的构造式为：




Ⅳ  练习题
一. 用系统命名法命名或写出构造式


7. 丙烷的重叠式和交叉式构象      8. 反–1–氯–2–溴环己烷的稳定构象
9. (CH3)3C—C(CH3)3的稳定构象    10. 1–甲基–1–异丙基–3–氯环己烷的
                                   优势构象
二. 选择题
1. 乙烷具有不同构象的原因是(     )。
  A. 碳原子为sp3杂化               B. 碳碳单键可以自由旋转
  C. 该分子具有Newman投影式      D. 只有碳和氢两种元素组成
2. 1–甲基–4–叔丁基环己烷最稳定的构象是(     )。

   
3. 1 , 4–二甲基环己烷的构象有三种

它们的稳定性顺序是(     )。
  A. (1) ＞ (2) ＞ (3)               B. (2) ＞ (1) ＞ (3)
  C. (3) ＞ (1) ＞ (2)               D. (1) ＞ (3) ＞ (2)

4. 下列自由基最稳定的是(     )。






5. 下列自由基最不稳定的是(     )。

    6. 乙基环丙烷与溴化氢的加成产物是(     )。

    7. 下列化合物在常温下能被溴水褪色的是(     )。

    8. 下列化合物含有伯、仲、叔氢的是(     )
  A. 2 , 2 , 4 , 4–四甲基戊烷         B. 2 , 3 , 4–三甲基戊烷
  C. 2 , 2 , 4–三甲基戊烷            D. 正庚烷
9. 下列化合物沸点最高的是(     )，沸点最低的是(     )。
  A. 正辛烷                       B. 2 , 2 , 3 , 3–四甲基丁烷
  C. 3–甲基庚烷     D. 2 , 3–二甲基戊烷      E. 2–甲基己烷


10.下列化合物熔点最高的是(     )，沸点最高的是(     )。
  A. 3–甲基庚烷                   B. 正辛烷
  C. 2 , 2 , 3 , 3–四甲基丁烷         D.  2 , 3–二甲基己烷
11.正丁烷的四种典型构象分别是
   
其稳定性顺序是(     )。
A. (1)＞(2)＞(3)＞(4)               B. (1)＞(2)＞(4)＞(3)
C. (2)＞(1)＞(3)＞(4)               D. (2)＞(1)＞(4)＞(3)
12.下列构象稳定性顺序是(     )。

     
A. (1)＞(2)＞(3)＞(4)               B. (1)＞(2)＞(4)＞(3)
C. (2)＞(1)＞(3)＞(4)               D. (2)＞(1)＞(4)＞(3)
第三章  烯烃 炔烃 二烯烃

Ⅰ 学习要求
1. 了解不饱和烃的结构特点，熟练掌握烯烃、炔烃、二烯烃及烯烃顺反异构体的系统命名。
2. 掌握不饱和烃的化学反应及其应用，熟练掌握应用亲电加成反应历程，马氏规则及其影响因素判断加成反应的主要产物（或方向）。
3. 了解共轭体系的类型，掌握应用诱导效应和共轭效应判断亲电加成反应的速率。
4. 掌握鉴别烯烃、炔烃的化学方法。
5. 掌握各类碳正离子的稳定性顺序。

Ⅱ 内容提要
一．不饱和烃的结构
1. 烯烃的官能团是碳碳双键，形成双键的两个碳原子是sp2杂化。碳碳双键是由一个碳碳σ键和一个碳碳π键组成，具有刚性，不能绕碳碳双键自由旋转。π键的键能较小，易被极化，容易和亲电试剂发生亲电加成反应。
2. 在炔烃分子中碳碳叁键是官能团，形成叁键的两个碳原子是sp杂化，碳碳叁键是直线型，其中两个π键相互垂直。sp杂化的碳原子的电负性较sp2杂化的碳原子电负性大，所以炔烃中的π键比烯烃的π键较难极化，亲电加成反应炔烃较烯烃难。
3. 共轭二烯烃在结构特征上是指碳碳单键和碳碳双键交替排列的情况。即分子中有四个sp2杂化的碳原子依次相连，称做共轭链。共轭二烯烃的四个sp2碳原子共存在于同一平面，形成两个π键的四个p轨道相互平行，π键电子可在共轭链上离域，这种共轭体系的π键又称离域大π键。它更易极化，亲电反应活性高于独立的π键。
4. 共轭体系是指在分子、离子或自由基中能够形成π键或p轨道离域的体系，在共轭体系中π键电子或p轨道电子不是定域，而是离域的。这种电子在共轭体系中离域并传递的电子效应称共轭效应。共轭体系与非共轭体系相比较，具有较低的热力学能，有较高的化学反应活性和特有的化学性质，存在有键长平均化现象。共轭体系又具体分为：π–π共轭体系、p–π共轭体系、p–p共轭体系、σ–π超共轭体系和σ–p超共轭体系。
5. 共轭效应是指π键电子或p轨道电子在共轭体系中间离域并传递而产生的电子效应，仅存在于共轭体系中；诱导效应则是指σ键电子在σ键中偏移并传递的电子效应，存在于所有的极性σ键中。共轭效应的强弱不随共轭链的增长而变化，诱导效应则随着σ键的增长而迅速减弱。
6. 不同的烯烃结构对亲电加成反应活性和反应取向不同，反应活性指反应速率的大小。一般情况下，双键上电子云密度越大，亲电反应活性越大。反应取向是指区域选择性，即当反应有可能产生几种异构体时，只生成或主要生成一种产物。反应活性和反应取向于官能团直接相连的基团的性质有密切关系。双键碳原子连接有斥电子基团时，亲电反应活性增大，主要产物遵循马氏规则；双键碳原子连接有吸电子基团时，亲电反应活性降低，主要产物反马氏规则。
7. 不饱和烃的异构现象包括碳胳（架）异构；重键位置不同引起的官能团位置异构；在某些烯烃中由于双键两侧的不同基团在空间位置不同引起的顺反异构。所以相同碳数的不饱和烃的异构体比相应的烷烃多。
二．不饱和烃的化学性质
1. 烯烃的主要化学性质
2. 炔烃的主要化学性质


3. 共轭二烯烃的主要化学


Ⅲ  例题解析
例1. 用系统命名法命名下列化合物：
解：1.  3–正丙基–1–己烯                取含官能团的最长碳链为主链
    2.  6–甲基–2–庚烯                  优先使官能团取小编号
    3.  1–甲基–5–乙基–1,3–环己烯
    4.  (E)–2,2,3,4–四甲基–3–己烯
    5.  (E)–3–乙基–3–戊烯–1–炔      取含两个官能团的最长碳链为主链
    6.  (2E,4Z)–2,4–庚二烯
例2．回答下列问题：
1. 下面三个化合物与HBr加成反应的活性大小次序如何？主要产物是什么？
   A. CF3CH＝CH2      B. BrCH＝CH2       C. CH3OCH＝CHCH3
2. 下列分子或离子中存在什么类型的共轭体系?

    3. 比较下列碳正离子的稳定性：

   
4. 排列下面的化合物与HBr加成反应的活性次序：
  A. CH3CH＝CHCH＝CH2            B. CH2＝CHCH2CH3      
C. CH3CH＝CHCH3                 D. CH2＝CHCH＝CH2     
E. CH2＝C(CH3)—C(CH3)＝CH2       F. (CH3)2C＝CHCH3
5. 将下列碳正离子按稳定性增大的次序排列，并说明理由。

    6. 将下列化合物与异戊二烯按双烯合成反应(Diels—Alder反应)的活性顺序又大到小排列，并写出主要反应产物：


7. 比较炔键上的氢、烯键上的氢和烷烃中的氢的酸性强弱，并说明理由。
解：
1. 反应活性次序：C＞Ｂ＞Ａ
反应活性大小取决于双键上π键电子云密度的大小。双键碳原子上π电子云密度增加，亲电加成反应活性增加，反之亦然。主要产物取决于生成的中间体——碳正离子的稳定性大小。主要产物为：
A. CF3CH2—CH2Br      　 由于—CF3为强吸电子基，则碳正离子的稳定性为：

    B. Br2CH－CH3，       　 碳正离子的稳定性为：  


前者存在有p–p共轭。
    C. CH3OCHBr－CH2CH3    碳正离子的稳定性为：

前者存在有p–p共轭。
2.  A. π–π共轭、σ–π共轭          B. p–π共轭、σ–π共轭和σ–p共轭
C. p–π共轭、σ–π共轭         D. p–p共轭、σ–π共轭
3. 稳定性次序：Ｄ＞Ａ＞Ｃ＞Ｂ
B中无p–π共轭体系，烯丙基碳正离子也遵循一般的烷基碳正离子的稳定性规律，即：叔碳正离子＞仲碳正离子＞伯碳正离子＞甲基碳正离子
存在有共轭体系的碳正离子的稳定性比叔碳正离子的稳定性要大。
4. 活性次序：Ｅ＞Ａ＞Ｄ＞Ｆ＞Ｃ＞Ｂ
共轭二烯烃的亲电反应活性高于单烯烃；双键上连接的斥(供)电子基团越多,亲电反应越容易。

5. 稳定性次序：Ｂ＞Ａ＞Ｃ＞Ｄ
碳正离子连有供电子基团时，稳定性增大。在B中存在有p–π共轭的供电子效应，稳定性最好；在A中有两个供电子的甲基，而C中只有一个供电子的乙基；在D中三氯甲基对碳正离子具有强吸电子的诱导效应。
6. 反应活性：Ｂ＞Ｃ＞Ａ＞Ｄ
亲二烯体连有吸电子基团时，有利于双烯合成反应进行；连有供电子基团时，反应活性降低。主要反应产物分别为：

    7. 酸性强弱次序：RC≡C－H＞RCH＝CH－H＞RCH2CH2－H
这是因为炔键上碳原子为sp杂化，s成分占1/2，烯键上碳原子为sp2杂化，s成分占1/3，烷烃中的碳原子为sp3杂化，s成分占1/4。成键轨道中s成分越多，电子越靠近原子核，键的极性越强，对氢的“管束”能力越差，相应的氢就越活泼，酸性也就越强。
例3. 用反应式表示异丁烯于下列试剂的反应：
1. Br2/CCl4         2. KMnO4 5%碱性溶液       3. 浓H2SO4作用后加热水解
4. HBr             5. HBr/过氧化物            6. Icl
解：













在过氧化物存在下，烯烃于HBr发生自由基加成反应，生成反马氏规则的产物。



碘的电负性比氯小，带部分正电荷；烯烃中由于甲基的供电子作用，使双键上含氢多的碳原子带较多的负电荷，碘进攻该碳原子，生成的产物符合马氏规则。
例4. 完成下列反应

    解：1.  A. BrCH2CHBrCH2C≡CH         亲电加成，双键的活性高于叁键。
B. CH2＝CHCH2CH＝CH2         催化加氢，炔烃的活性高于烯烃。









         在光照条件下，共轭二烯与Br2发生自由基取代反应，饱和氢较易被取代。

         发生1,2–加成，产物中双键与苯环共轭，使其比1,4–加成产物稳定。

                                       
Ⅳ  练习题
一. 用系统命名法命名下列化合物：
1.  CH3(C2H5)C＝C(CH3)CH2CH2CH3   2.  (CH3)2C＝CHCH(C2H5)CH3
3.  (CH3)2CHC≡CC(CH3)3            4.  (CH3)2C＝CHCH(C2H5)CH2C＝C(C2H5)2

  
   

二. 完成下列反应：


三. 推导构造式
1. 某分子式为C6H10的化合物，与二摩尔氢气反应，生成2–甲基戊烷，在H2SO4—HgSO4的水溶液中生成羰基化合物，但和硝酸银的氨溶液不发生反应。试推测该化合物的构造式。
2. 一个碳氢化合物，测得其相对分子质量为80，催化加氢时，1mol样品可吸收3mol氢气，原样品经臭氧氧化，反应后水解，只得到甲醛和乙二醛。请问这个烃是什么化合物。
3. 有三个化合物甲、乙、丙，其分子式均为C6H10。甲与硝酸银的氨溶液反应，产生白色沉淀。甲、乙催化加氢以后都生成正己烷，而丙经催化加氢后得到一产物C6H12。乙、丙经臭氧氧化及在锌粉存在下水解以后，分别得到：（乙）甲醛，丁二醛；（丙）5–羰基己醛。试推断甲、乙、丙的构造式。
4. 有A、B、C三种化合物，分子式都为C5H8，它们都能使溴的四氯化碳溶液褪色，A用硝酸银的氨溶液处理生成白色沉淀，而B、C无此反应。A、B两化合物在催化剂存在下与过量的氢气作用，都生成正戊烷，在同样条件下，C仅能吸收一摩尔氢气，生成的产物为C5H10。B经酸性高锰酸钾氧化后得到乙酸和丙酸，C经酸性高锰酸钾氧化后得戊二酸。试写出A、B、C三种化合物的构造式。

第四章  芳 香 烃

Ⅰ 学习要求
1. 熟练掌握用系统命名法命名芳香烃和芳香族化合物。
2. 掌握和熟练应用芳环的亲电取代反应及侧链氧化反应。
3. 了解亲电取代反应的影响因素，熟练应用亲电取代反应定位规律判断反应的主要产物，芳环的化学活性和确定合成路线。
4. 了解芳香性的概念，掌握休克尔规则，熟练应用休克尔规则判断环状共轭烯烃有无芳香性。

Ⅱ 内容提要
一．苯的结构与芳香性
1．苯的分子式为C6H6，有较大的不饱和性。苯分子中每个碳原子以sp2杂化轨道与相邻的两个碳原子组成碳碳σ键，与一个氢原子组成碳氢σ键，六个碳原子和六个氢原子都在同一平面内，构成平面六边形。六个碳原子上各自未杂化的含有单电子的且垂直于环平面p轨道，相互轴向平行重叠形成闭合的离域大π键。
2．苯分子中碳碳键长完全平均化，形成的完全离域的闭合共轭体系，其离域能为150kJ•mol﹣1，使得苯环具有很好的热力学稳定性。在通常的反应条件下，苯环的结构保持不变，不易被氧化，不易被加成，较易于发生苯环上的取代反应。
3．苯环上具有较多的π电子且具有较大的可极化性，可与缺电子的亲电试剂作用，发生亲电取代反应。苯环上连有供电子基（致活基团）时，亲电取代反应活性增加，主要产物为邻、对位取代产物；苯环上连有吸电子基（致钝基团）时，亲电取代反应的活性降低，主要产物为间位取代产物。
4．苯分子的特定结构及特殊性质称为芳香性，芳香性是芳香烃化合物的共性，其他芳环具有和苯环相似的化学性质。如果符合以下两点条件，则该体系具有芳香性：①具有平面环状的闭合共轭体系。②该闭合共轭体系中离域的π电子数等于(4n + 2)个（n = 0,1,2,3…。一般n≤6）。这就是休克尔(Hückel)规则。
二．芳烃的化学性质
1．苯环上的亲电取代反应
2．苯环侧链上的反应
      
3．萘环上的化学反应
   

Ⅲ  列题解析
例1．用系统命名法命名下列化合物：
   
解： （1）4﹣叔丁基乙苯          （2）3 , 3﹣二甲基﹣2﹣苯基戊烷  
(3) 2 , 4﹣二氯甲苯            (4) 2 , 4﹣二硝基氟苯
          (5) 2﹣氯﹣2’ ﹣溴联苯        (6) 5﹣甲基﹣1﹣萘磺酸
           (7) 7﹣甲基﹣2﹣萘酚         (8) 3﹣溴苯乙烯
例2．完成下列反应，写出主要产物：



解：

    加热条件下甲苯以对位磺化产物为主，产物C是磺化反应可逆的结果。

    在A的烷基化反应中，引入的烷基因碳正离子的重排而发生异构化，生成更稳定的碳正离子，这是较普遍的现象。在B的酰基化反应中，酰基碳正离子不发生重排，产物专一。


    在 A中叔丁基的邻位空间位阻较大，以甲基的邻位、叔丁基的对位为主要产物；与苯环相连的叔碳原子没有连接氢原子，所以叔丁基不能被氧化。
     
烷基萘在电子云密度较大的一侧（烷基所在的环）容易发生亲电取代反应和氧化反应。

例3．比较下列各组化合物进行亲电取代反应的活性大小次序，并用箭头指出取代基主
要进入的位置：
  
解：

    亲电取代反应活性：C>A>B>D。两类定位基的定位效应相矛盾时，以邻对位定位基的定位效应为主(如A、D)；同类定位基的定位效应相矛盾时，以定位效应强的为主（如C）。
亲电取代反应活性：D>B>A>C。萘环与苯环相比较容易发生亲电取代反应，甲氧基是较强的致活基团，取代位置均在甲氧基的邻位或对位。

     亲电取代反应活性：B>A>C>D。直接与羰基相连的苯环被钝化。

例4．用苯或甲苯为主要原料合成下列化合物：
（1）2 , 6﹣二溴甲苯            （2）4﹣溴﹣2﹣硝基氯化苄
（3）3﹣溴﹣4﹣乙基苯磺酸      （4）4﹣溴﹣3﹣硝基苯甲酸
（5）二苯甲烷                  （6）2﹣硝基对苯二甲酸

解:
   
   



例5．利用休克尔规则，判断下列化合物有无芳香性？

    解：
（1）环上五个碳原子均为sp2杂化，形成闭合的共轭体系；其中碳负离子的p轨道上有两个电子，因此完全离域的π电子总数为6个，符合4n +2规则。所以环戊二烯负离子具有芳香性。
（2）环上其中一个碳原子为sp3杂化，是饱和碳原子，因此不能形成闭合的共轭体系。所以环戊二烯分子没有芳香性。
（3）环上七个碳原子均为sp2杂化，形成闭合的共轭体系；其中碳正离子的p轨道上没有电子，因此完全离域的π电子总数为6个，符合4n +2规则。所以环庚三烯正离子具有芳香性。
（4）形成了环状闭合的共轭体系，自由基碳原子的p轨道提供一个电子，离域的π电子总数为7个，不符合4n +2规则。所以环庚三烯自由基没有芳香性。
（5）环上其中一个碳原子为sp3杂化，是饱和碳原子，因此不能形成闭合的共轭体系。虽然离域的π电子数为6个，但环辛四烯正一价离子没有芳香性。
（6）1, 4﹣二氢萘中含有苯环结构，虽然π电子数8个，但其中单烯烃的两个π电子没有参与闭合的共轭体系，所以1, 4﹣二氢萘具有芳香性。
例6．某烃A（C9H8）与硝酸银的氨溶液反应生成白色沉淀。催化氢化生成B（C9H12）。将B用酸性重铬酸钾氧化得到C（C8H6O4），C经加热得到D（C8H4O3）。试推导A、B、C、D的构造式，并写出各步反应方程式。
解：


Ⅳ 练习题
一．用系统命名法命名下列化合物：


   
二. 完成下列反应：


三. 指出下列反应中的错误：

    四. 写出下列各化合物一硝化的主要产物：

   
五. 以苯及不多于4个碳的有机物为原料合成下列化合物（无机试剂任选）：
1．对溴苯乙酮                   2．邻溴苯甲酸
3．间硝基氯苯                   4．4﹣溴邻苯二甲酸酐
5．对异丙基苯磺酸               6．5﹣硝基﹣1, 2 , 3﹣三溴苯

六．利用休克尔规则，判断下列化合物有无芳香性？

   
七．推导构造式：
1．某烃A的实验式为CH，分子量为208，用热的高锰酸钾的酸性溶液氧化得到的产物之一是苯甲酸；而经臭氧氧化后，在锌粉存在下水解得到的产物之一是苯甲醛。试推断A的构造式。
2．A，B和C三种芳烃的分子式同为C9H12，氧化时A得一元酸，B得二元酸，C得三元酸。硝化时，A和B分别得到两种一硝基化合物，只得到一种一硝基化合物，请推导A，B和C的构造式。
3．某芳烃A的分子式为C8H10，用重铬酸钾硫酸溶液氧化后得一种二元酸B，将A硝化，所得的一元硝基化合物只有一种，请写出A的构造式并写出各步反应式。


4．某烃A的分子式为C10H10，A与氯化亚铜的氨溶液不起作用，在HgSO4存在下与稀H2SO4作用生成B（C10H12O）。A氧化生成间苯二甲酸。写出A和B的构造式及各步反应式。

八．用化学方法鉴别下列各组化合物：


2.  A. 甲苯     B. 1–己炔  C. 1,3–环己二烯   D. 环己烯   E. 苯
第五章  旋光异构

Ⅰ 学习要求
1. 掌握旋光性、旋光度、比旋光度、手性、手性碳原子、手性分子、对映体、非对映体、外消旋体、内消旋体等基本概念。
2. 掌握物质的旋光性与其分子构形的关系，能够正确判断一个化合物是否具有旋光性。
3. 掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的旋光异构体Fischer投影式的书写及相互关系的确定。
4. 熟练掌握含有一个和两个手性碳原子化合物的旋光异构体构型（D、L或R、S）的标记、命名及书写。
5. 了解外消旋体拆分的一般方法。
6. 了解亲电加成反应的立体化学。

Ⅱ 内容提要
一. 旋光性物质和比旋光度
1. 旋光性物质：在偏振光通过某物质时，能使偏振光的振动平面发生旋转的性质称为旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质。
2. 比旋光度：旋光能力的大小用旋光度α和比旋光度 表示。旋光度是指旋光性物质使偏振光的振动平面旋转的角度；比旋光度则是规定在一定温度下，使用一定波长的光源，物质的浓度为g•mL—1，盛液管的长度为1dm，温度为常温时测得的旋光度。比旋光度与旋光度的关系为：

比旋光度是旋光物质的一个物理常数。比旋光度按右旋（顺时针旋转）和左旋（反时针旋转）分别用（+）和（﹣）表示。
二. 分子的手性与旋光异构
1. 手性分子：物质的分子与其镜象不能完全重叠，它们之间相当于左手和右手的关系，把这种特征称为物质的手性。具有手性的分子称为手性分子，手性分子具有旋光性，具有旋光性的分子一定是手性分子。
2. 对称面：能将分子分成互为镜象两部分的平面称为分子的对称面。
3. 对称中心：从分子中任何一原子或原子团向分子的中心做连线，延长此连线至等距离处，若出现相同的原子或原子团，该点称为分子的对称中心。对称面和对称中心统称对称因素。不具有对称因素的分子是手性分子，或者说手性分子不具有对称因素。
4. 手性碳原子：连有四个不同原子或原子团的碳原子有不对称性，称为手性碳原子或不对称碳原子，用“C*”表示，是分子的不对称中心或手性中心。手性是指整个物质的性质，手性中心是指其中某一原子的性质。

三. 含一个手性碳原子化合物的旋光异构
1. 对映体：彼此呈实物与镜象的对映关系，但又不能完全重叠的一对旋光异构体称为对映异构体，简称对映体。分子有手性，就存在对映异构体。对映异构体的物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度相等，但旋光方向相反。
2. 外消旋体：等量对映体的混合物称为外消旋体，通常用“±”表示。外消旋体无旋光性，外消旋体与其左、右旋体的物理性质有差异，但化学性质基本相同。
含有一个手性碳原子的化合物，由于不具有对称因素，所以一定具有旋光性。有两个旋光异构体，一个左旋体，一个右旋体，为一对对映异构体。等量混合组成一个外消旋体。
四. 旋光异构体构型的表示方法——费歇尔(E.Fischer)投影式
费歇尔投影式的书写方法（略）
五. 旋光异构体构型的标记方法
1. D/L标记：（略）
2. R/S标记：（略）
D/L、R/S与（+）、（﹣）无关。D/L、R/S是构型的标记方法，而（+）、（﹣）表示旋光方向，是通过旋光仪测出来的。构型与旋光方向无必然联系。
六. 含两个手性碳原子化合物的旋光异构
手性碳原子        旋光异构体数目        外消旋体数目        内消旋体数目
二个不相同C*           2n（n=C*的数目）                                2n-1（n=C*的数目）       
二个相同C*               3                1                 1
内消旋体：如果分子有二个或二个以上手性中心（手性碳原子），并有一个内在的对称面，这个分子称为内消旋体，它不具有旋光性。同一化合物的内消旋体与其左旋体和右旋体都呈非对映体关系，它们的物理性质不同，化学性质基本相似。
七. 其他化合物的旋光异构
1. 环状化合物的旋光异构：环烷烃分子中不同碳原子上的氢原子被其他原子或原子团取代后，同时又有手性碳原子存在时，就会产生顺反异构和旋光异构。
2. 丙二烯化合物的旋光异构：在丙二烯分子中，如果两端碳原子上连有不同原子或原子团时，虽然分子中不含手性碳原子，但由于整个分子没有对称因素，属于手性分子，具有旋光性。一旦一端连有相同原子或原子团，就存在对称面，就不是手性分子，就不具有旋光性。
3. 联苯型化合物的旋光异构：在联苯分子中，两个苯环直接相连，如果两个苯环的邻位上连有较大的基团时，由于空间位阻效应使两个苯环的旋转受阻，两个苯环不能处在同一平面上。如果每个苯环的邻位连有的两个基团都不相同，与丙二烯分子相似，虽然分子中不含手性碳原子，由于整个分子没有对称因素，属于手性分子，具有旋光性。一旦一个苯环的邻位上连有两个相同基团，分子就有对称面，整个分子就不是手性分子，就没有旋光性。
可见，具有旋光性的物质不一定含有手性碳原子（如丙二烯和联苯型化合物）；含有手性碳原子的化合物不一定具有旋光性（如内消旋酒石酸）。所以，判定一个物质有无旋光性主要是去判断整个分子有无对称因素，整个分子有无手性，是不是手性分子。

Ⅲ 例题解析

例1. 命名下列化合物，并标出R、S构型。


解：（1）3R﹣2 , 3﹣二甲基﹣3﹣戊醇       （2）2R﹣2﹣氨基丙酸
   （3）2R , 3S﹣2 , 3﹣二羟基丙醛        （4）3R﹣3﹣甲基环戊烯
   （5）2S﹣2﹣氨基﹣3﹣巯基丙酸       （6）2R﹣2﹣氯丁醇

例2. 下列化合物各有多少个旋光异构体？为什么？              
(1) CH3CH2CH(OH)CHClCH3
(2) (CH3)2CHCH2CH(CH3)COOH
(3) C6H5CHBrCH2CH(OH)CH2CH(NH2)COOH
(4) CH2(OH)CH(OH)CH(OH)CH(OH)CHO
(5) CH3CH2CHClCHClCH2CH3
解：（1）有两个不相同的手性碳原子，有4个旋光异构体（22 = 4）。
   （2）有一个手性碳原子，有2个旋光异构体（21 = 2）。
   （3）有三个不相同的手性碳原子，有8个旋光异构体（23 = 8）。
   （4）有四个不相同的手性碳原子，有16个旋光异构体（24 = 16）。
   （5）有两个完全相同的手性碳原子，有3个旋光异构体，其中一个左旋体，一个右旋体和一个内消旋体。

例3. 下列化合物是否具有旋光性？为什么？

    解：（1）、（2）、（4）有旋光性，因为无对称因素；（3）、（5）无旋光性，因为有对称面。
例4. 标记出下列化合物的构型是R还是S，并指出B～E的表示方法及它们与化合物A的关系。

    解：A、C、E为S构型，B、D为R构型。B为费歇尔投影式，C、D为纽曼投影式，E为一般投影式（或称锯架式）。B、D是A的对映体，C、E与A的构型相同。

例5. 下列各对化合物哪些是相同的，哪些是对映体，哪些是非对映体，哪些是内消旋体？
解：(1)为同一构型，(2)为对映体，(3)为同一构型，且为内消旋体，(4)为非对映体。

例6. 写出下列化合物所有的旋光异构体，并注明其相互关系（对映体，非对映体，内消旋体和外消旋体）。
(1) 1 , 3﹣二氯环戊烷   (2) 3 , 4﹣二甲基﹣3 , 4﹣二溴己烷    (3) 2﹣氯﹣3﹣溴丁烷
    解：

（Ⅰ）为内消旋体（有对称面），（Ⅱ）与（Ⅲ）互为对映体，等量混合组成外消旋体，（Ⅰ）与（Ⅱ），（Ⅰ）与（Ⅲ）互为非对映体。

（Ⅰ）与（Ⅱ）互为对映体，等量混合组成外消旋体，（Ⅲ）为内消旋体，（Ⅰ）与（Ⅲ），（Ⅱ）与（Ⅲ）互为非对映体。

（Ⅰ）与（Ⅱ），（Ⅲ）与（Ⅳ）分别为对映体，分别等量混合组成两个外消旋体，（Ⅰ）与（Ⅲ），（Ⅰ）与（Ⅳ），（Ⅱ）与（Ⅲ），（Ⅱ）与（Ⅳ）互为非对映体。
例7. 化合物A分子式为C6H11Cl，具有旋光性，能使溴水褪色，与氢氧化钠的乙醇溶液加热反应生成B，B无旋光性，B经臭氧氧化后还原水解生成的产物之一是2﹣甲基丙二醛，试推测A、B的构造式并写出各步反应。
解：

Ⅳ 练习题
一.        标出下列化合物中的手性碳原子：
1. CH3CHClCH2CH3                   2. CH3CH(NH2)COOH
3. C6H5CH(OH)COOH                 4. CH3CHClCH(OH)CH3

二. 下列化合物哪些存在旋光异构体？
1.  1﹣溴﹣2﹣丙醇                  2.  2﹣甲基﹣2﹣丁醇
3.  3﹣甲基﹣2﹣丁醇                4.  1﹣苯基﹣1﹣氯乙烷
5.  1﹣苯基﹣2﹣氯乙烷              6.  2﹣氨基﹣1﹣丙醇  

三. 用R / S标记法，标明下列化合物中手性碳原子的构型：

四. 画出2 , 3﹣二氯戊烷所有旋光异构体的Fischer投影式，并指出它们之间的关系。

五. 根据R / S标记法写出下列化合物的Fischer投影式：
1.  CHClBrF (S)                     2.  C6H5CHClCH3 (S)
3.  CH3CHClCHClCH3 (2R , 3R)     
4.  C6H5CH(CH3)CH(OH)CH3 (2S , 3R)
5.  HOOCCH(OH)CH(OH)COOH (2R , 3S)

六. 写出3﹣甲基戊烷进行一氯代反应的可能产物，并指出哪些是对映体，哪些是非对映体，哪些不具有手性？

七. 指出下列各对化合物的相互关系（相同构型，对映体，非对映体，内消旋体）：

八. 化合物A，分子式为C6H10，具有旋光性。A与硝酸银的氨溶液作用生成白色沉淀，催化加氢后得到无旋光性的B。试推出A、B的构造式。

九. 有两种烯烃A和B，分子式均为C7H14。它们都有旋光性，且旋光方向相同，分别催化加氢后都得到C，C也有旋光性。试推出A、B、C的构造式。

十. 选择题：
1. 化合物（+）和（—）甘油醛的性质不同的是（     ）。
    A. 熔点                           B. 相对密度
    C. 折光率                         D. 旋光性
2. 具有旋光异构体的化合物是（     ）。
    A. (CH3)2CHCOOH                  B. CH3COCOOH
    C. CH3CH(OH)COOH                D. HOOCCH2COOH
  3. 下列结构中具有旋光性的是（     ）。





   


中手性碳原子的构型为（     ）。


A.  R或D型                       B.  R或L型
    C.  S或 D型                       D.  S或L型
5. D﹣(+)﹣甘油醛氧化生成左旋甘油酸，则甘油酸的名称是（     ）。
   A.  D﹣(+)﹣甘油酸                  B.  D﹣(﹣)﹣甘油酸
   C.  L﹣(+)﹣甘油酸                  D.  L﹣(﹣)﹣甘油酸
6. 下列叙述正确的是（     ）。
   A.  具有手性碳原子的化合物必定具有旋光性。
   B.  含有一个手性碳原子且为D型或L型的化合物，其旋光方向必为右旋。
   C.  分子中含有n个手性碳原子的化合物具有2n个旋光异构体。
   D.  手性分子必定具有旋光性。
7. 旋光物质具有旋光性的根本原因是（     ）。
   A.  分子中具有手性碳原子。
   B.  分子中具有对称中心。
   C.  分子的不对称性。
   D.  分子中没有手性碳原子。
8. 下列说法正确的是（     ）。
A.        有机分子中若有对称中心，则无手性。
B.        有机分子中若没有对称面，则必有手性。
C.        手性碳是分子具有手性的必要条件。
D.        一个分子具有手性碳原子，则必有手性。
第六章  卤代烃

Ⅰ 学习要求
1. 了解卤代烃的分类及结构特点。
2. 了解卤代烃的普通命名法，熟练掌握卤代烃的系统命名法。
3. 掌握卤代烃的化学性质及应用，熟练掌握用Saytzeff规则判断消除反应的主要产物。
4. 理解亲核取代反应历程、β–消除反应历程；掌握SN1、SN2、E1、E2反应历程的特点，反应条件，反应活性及影响因素；了解SN1、SN2反应的立体化学特征。
5. 掌握伯、仲、叔卤代烷烃及烯丙型、乙烯型卤代烯烃的化学活性差异及其应用。

Ⅱ 内容提要
一. 卤代烃的命名
卤代烃的系统命名通常是将卤原子作为取代基，按烃的命名原则进行命名。
卤代烷烃的命名是选择含有卤原子的最长碳链作主链，将卤原子及其它支链作为取代基，按“最低序列”原则对主链编号，命名时将取代基按“次序规则”，较优基团后列出。
卤代烯烃和卤代芳烃分别以烯烃和芳烃为母体，按烯烃和芳烃的命名原则进行命名。
二. 卤代烃的结构特点及化学性质
在卤代烃分子中由于卤原子的电负性大于碳原子的电负性，所以碳卤键是极性共价键，成键电子云偏向卤原子，使卤原子容易被一些亲核试剂取代。另外受卤原子吸电子的诱导效应的影响，使β–碳氢键的极性增大，β–氢原子的酸性增强，易受碱进攻而引起β–碳氢键的断裂，发生脱卤代氢的消除反应。


   
1. 亲核取代反应

2. β–消除反应

    消除的方向遵循Saytzeff规则。
3. 与金属的反应
（1）与金属钠的反应

（2）与金属镁的反应

    4. 亲核取代反应历程
（1）单分子亲核取代反应——SN1历程







动力学特征：υ=k[RX ]
立体化学特征：光学活性的RX经SN1反应后得到外消旋体产物。
反应特征：反应分两步进行，生成碳正离子是定速步骤，RX的反应活性主要取决于生成的碳正离子的稳定性。
    烯丙型RX、苄基型RX ＞ 3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX ＞ 乙烯型RX
（2）双分子亲核取代反应——SN2历程

    动力学特征：υ=k[ RX ][Nu— ]
立体化学特征：光学活性的RX经SN2，生成构型完全转化的产物（即Waiden转化）。
反应特征：反应是连续、缓慢、一步完成。亲核试剂从卤原子（离去基团）背面进攻。α – 碳原子所连烃基的体积越小，α – 碳原子周围的空间位阻越小，越有利于亲核试剂进攻α – 碳原子。RX发生SN2反应的活性顺序：CH3X　＞ 1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX
5. 消除反应历程
（1）单分子消除反应——E1历程   






动力学特征：υ=k[RX ]
立体化学特征：非立体专一反应
反应特征：反应分两步进行，反应速率由第一步决定，与SN1反应竞争。RX发生E1反应的活性顺序为：3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX
（2）双分子消除反应——E2历程

    动力学特征：υ=k[RX ][B—]
立体化学特征：RX经E2时，H和离去基团（X—）处于反位，通过反式消除得到产物。
反应特征：反应是连续、缓慢、一步完成，卤原子的离去和碱对β–H的结合以及碳碳双键的形成是同时进行的。RX发生E2反应的活性顺序为：3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX
6. 亲核取代反应与β–消除反应是一组竞争反应，
一般情况下：
（1）叔卤代烷较易发生消去反应，而伯卤代烷较易发生取代反应，仲卤代烷处于二者之间。
（2）亲核试剂的亲核性强有利于取代反应；亲核试剂的碱性强有利于消除反应。
（3）提高温度有利于消除反应；溶剂极性强有利于取代反应。
7. 各类卤代烃与AgNO3的醇溶液发生反应的活性顺序：
烯丙型RX、苄基型RX ＞ 3°RX ＞ 2°RX ＞ 1°RX ＞ 乙烯型RX
常利用该反应区别卤代烃与其它有机物。

Ⅲ  例题解析
例1. 用系统命名法命名下列化合物，并指出所属类型。

    解：
（1）2–甲基–4–氯戊烷              属仲卤代烷烃
（2）E–4–甲基–2–溴–3–己烯      属烯丙型卤代烯烃
（3）2–甲基–2–氯丙烷              属叔卤代烷烃
（4）3–甲基–6–溴环己烯            属烯丙型卤代烯烃
（5）对溴甲苯                        属乙烯型卤代芳烃
例2. 卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇的混合物中进行反应，从以下现象判断哪些属于SN1历程，哪些属于SN2历程。
（1）NaOH浓度增大，反应速率无明显变化。
（2）反应经历两步，第一步是决定的步骤。
（3）叔卤代烷的速率大于仲卤代烷。
（4）产物的绝对构型完全转化。
（5）进攻试剂的亲核性越强，反应速率越快。
解：（1）、（2）、（3）均属SN1历程；（4）、（5）属SN2历程。
例3. 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物。
（1）2–溴丁烷、2–溴丁烯、3–丁烯
（2）环己烷、环己烯、溴代环己烷、3–溴环己烯
解：

    例4. 指出下列反应有无错误，并简述理由。

    解：以上反应均有错误。
（1）消去方向由产物的稳定性决定。共轭烯烃较稳定，故产物应为1–苯基–1–丁烯。
（2）Grignard试剂极易被含活泼氢的试剂分解，故当卤代烃结构中含有活性氢官能团时，不易制备Grignard试剂。
（3）NaCN的醇溶液碱性增强，叔卤代烃以消除反应为主，故产物应为2–甲基丙烯。
例5. 写出下列反应的主要产物：



    解：

    例6. 完成下列转化：

    解：


         

   
例7. CH3CH2CH2Cl + CH3O－ ——→
（1）反应产物是什么？
（2）指出亲核试剂及反应类型。
（3）反应速率与何种物质浓度有关？
（4）写出反应的过渡状态结构。
解：
（1）CH3CH2CH2OCH3
（2）CH3O－ ，SN2
（3）[CH3CH2CH2Cl]和[CH3O－]


Ⅳ  练习题
一. 用系统命名法命名下列化合物，并指出所属类型。


二. 写出溴代环己烷与下列试剂作用的反应式
1. NaOH的水溶液            2. NaCN的醇溶液
3. C2H5ONa的醇溶液         4. KOH的醇溶液

三. 下列化合物在碱的醇溶液中消除卤化氢，按从易到难排列成序。

四. 下列卤代烃在NaOH水溶液中进行水解，按SN1历程排列其活性顺序。
（1）3–甲基–1–溴丁烷 （2）2–甲基–2–溴丁烷 （3）2–甲基–3–溴丁烷

五. 下列卤代烃在碱的水溶液中进行水解，按SN2历程排列其活性顺序。
（1）1–溴丙烷  （2）2,2–二甲基–1–溴丙烷  （3）2–甲基–1–溴丙烷

六. 完成下列转化：

   
七. 推导下列化合物的构造式：
1. 某碘代烷C6H13I用KOH乙醇溶液处理后得主要产物A。A能使溴水褪色得产物B，A由可与KMnO4稀溶液反应得产物C，若A经臭氧氧化后再还原水解，则可得丙醛和丙酮两种产物。试推导出该碘代烷及A、B、C的构造式，并写出有关反应式。
2. 有两种同分异构体A和B，分子式均为C6H11Cl。A脱卤化氢后生成C(C6H10)，C可被酸性高锰酸钾氧化生成HOOC(CH2)4COOH；B脱卤化氢后生成分子式相同的主要产物D和次要产物E，D用酸性高锰酸钾氧化生成CH3COCH2CH2CH2COOH，E用酸性高锰酸钾氧化生成HOOCCH(CH3)CH2CH2COOH。推导出A、B、C、D、E的构造式。
3. 某烃A(C4H8)，在较低温度下与氯气作用生成B(C4H8Cl2)；在较高温度下作用则生成C(C4H7Cl)。C与NaOH水溶液作用生成D(C4H7OH)；C与NaOH醇溶液作用生成E(C4H6)。E能与顺丁烯二酸酐反应，生成F(C8H8O3)。试推导出A、B、C、D、E、F的构造式。
4. 具有旋光性的化合物A与Br2－CCl4溶液反应，生成一种具有旋光性的三溴代产物B；A在热碱溶液中生成一种化合物C，C能使Br2－CCl4溶液褪色，经测定C无旋光性，

第七章 醇、酚、醚

Ⅰ 学习要求
1. 掌握醇、酚、醚的结构特点及主要化学性质，以及运用这些性质的异同点进行鉴别。
2. 熟练掌握醇、酚、醚各类化合物的系统命名法。
3. 了解沸点、溶解度与分子结构的关系。
4. 熟练掌握乙醇、乙醚、苯酚等几个典型化合物的结构、理化性质及用途。

Ⅱ 内容提要
一. 醇的结构
醇可以看作是水分子中的氢原子被烃基取代的衍生物，羟基是醇的官能团。根据醇分子中烃基的不同，可以分为饱和醇、不饱和醇、脂环醇、芳香醇等。
二. 醇的性质
1. 似水性：醇的酸性比水弱，不能与碱的水溶液作用，只能与碱金属或碱土金属作用放出氢气，并形成醇化物。

醇的反应活性：甲醇＞伯醇＞仲醇＞叔醇
醇化物遇水分解成醇和碱。

醇还有极弱的碱性，可溶于浓酸中。

2. 亲核取代反应（与HX的反应）：

HX的活性：HI＞HBr＞HCl
醇的活性：烯丙醇（苄醇）＞叔醇＞仲醇＞伯醇（按SN1机理进行）
该反应可用于鉴别C6以下的醇，通常使用Lucas试剂（浓HCl + 无水ZnCl2）
3. 酯化反应：醇与酸（包括无机酸和有机酸）作用，失水后所得产物称为酯







4. 脱水反应：反应温度不同，产物不同。

    5. 氧化或脱氢：伯醇和仲醇用KMnO4、K2Cr2O7等氧化剂氧化或催化脱氢能得到醛或酮。氧化伯醇得到醛，进一步氧化得到羧酸，氧化仲醇得到酮，叔醇一般不易被氧化。

三. 酚的结构
羟基直接与芳香环相连的化合物叫做酚。由于酚羟基中的氧与芳环有较强的p–π共轭作用，因此酚和醇在性质上有很大的不同。苯酚更容易发生亲电取代反应，酚羟基不容易被取代，但酚的酸性强于醇。
四. 酚的性质
1. 酸性：酚具有一定的酸性，但比碳酸还要弱。所以酚只能与强碱作用形成盐。

当芳环上连有吸电子基团时（尤其是邻、对位），酚的酸性增强，反之亦然。
2. 与FeCl3的显色反应：酚可与FeCl3溶液反应生成不同颜色的配合物，可用于鉴别酚。
3. 酚醚的生成：

4. 酚的氧化：酚比醇更容易被氧化，氧化产物通常是醌类化合物。醌类化合物都是具有一定颜色的。
5. 芳环上的取代反应：羟基是邻、对位定位基，对苯环具有较强的致活作用，使得苯环极容易发生亲电取代反应。
（1）卤代  苯酚与溴在水溶液中

在非极性溶剂中

    （2）硝化  苯酚在室温下就可与稀硝酸作用，生成邻硝基和对硝基苯酚的混合物。


五. 醚的结构
醚是两个烃基通过氧原子连接起来的化合物。醚中氧原子没有连接氢原子，所以醚分子间不能以氢键缔合，因此其沸点和比重都比相应的醇低。醚中存在碳氧极性键，可与亲核试剂作用发生取代反应而使醚键断裂。此外，脂肪族醚与空气接触会转化为不稳定的过氧化物。               
六. 醚的性质

                    
醚结合质子的能力很弱，所以必须用浓的强酸才能生成之。
2. 醚键断裂（亲核取代反应）：

    3. 氧化反应：

过氧化物在受热或受到摩擦等情况下，非常容易爆炸。因此，在蒸馏醚类时，应预先检验是否含有过氧化物（使用酸性碘化钾淀粉试纸），若有，可加入5%FeSO4除去。

Ⅲ 例题解析
例1. 用系统命名法命名下列化合物，如是醇分别注明伯、仲、叔醇。

    解：(1) 1–戊醇(伯醇)               (2) 甲(基)丁(基)醚
    (3) 乙基异丁基醚               (4) 2–戊醇(仲醇)
    (5) 2–甲基–2–丁醇           (6) 甲基叔丁基醚


例2. 用化学方法分离苯酚与环己醇的混合物。
解：
例3. 用化学方法鉴别下列各组化合物。
   (1) 正丁醇、邻甲基苯酚、3–丁炔–1–醇
   (2) 苯甲醇、苯甲醚、苯酚
   (3) 正丙醇、异丙醇、2–丁烯–1–醇
解：


        

    例4. 由丙烯合成2–甲基–2–戊醇。
解：


例5. 按要求完成下列各题。
（1）排列出正辛醇、正己醇、3–己醇、2–甲基–2–戊醇的沸点高低次序。
（2）下面三个化合物与HBr水溶液反应的速率大小次序如何？
  
（3）下列醇在H2SO4作用下脱水的反应速率大小次序如何？



（4）将下列化合物按酸性强弱排列成序。




解：（1）正辛醇＞正己醇＞3–己醇＞2–甲基–2–戊醇
    （2）B＞A＞C　连有斥电子基,碳氧键极性增强；连有吸电子基,碳氧键极性减弱。
    （3）A＞B＞C　形成的烯烃,连接的烷基越多越稳定。
    （4）D＞B＞C＞A＞F＞G＞E　氢氧键解离后形成的氧负离子愈稳定,酸性愈强。

Ⅳ 练习题
一. 用系统命名法命名下列化合物：

二. 写出下列化合物的构造式：
  1.  3 , 3–二甲基–1–丁醇           2.  2–乙基–2–丁烯–1–醇
  3.  3–丁炔–1–醇                 4.  1 , 5–己二烯–3 , 4–二醇
  5.  4–苯基–2–丁醇               6.  4–硝基–2’, 4’ –二氯二苯醚
三. 选择题：
  1. 下列哪一种化合物为2–甲基–3–戊醇脱水的主要产物。（     ）
  A. 2–甲基–1–戊烯                B. 2–甲基戊烷
  C. 2–甲基–2–戊烯                D. 3–甲基–2–戊烯
2. 区别伯、仲、叔三类醇所用的试剂是（     ）。
  A.  FeCl3溶液                       B.  I2 + NaOH
  C.  Lucas试剂                      D.  Fehling试剂

四. 用化学方法鉴别下列各组化合物：
  1.  2–甲基–2–丙醇、1–苯基–2–丙醇 、2–苯乙醇
  2.  环己醇  、苄醇 、 苯酚
五. 由指定原料合成下列化合物：

    六. 完成下列反应：

    七. 推导构造式：
  1. 某化合物C6H12O与Na作用有气体发生，室温下与高锰酸钾酸性溶液不反应，与浓硫酸共热产物通入热的高锰酸钾酸性溶液中则生成CH3COCH2CH2CH2COOH。试写出该化合物的构造式。
  2. 某含氧化合物A，分子式为C7H8O，且有两个同分异构体B和C。实验结果如下：
  （1） A、B溶于浓H2SO4而不溶于NaOH溶液，C不溶于浓H2SO4，但能溶于NaOH，当C全部溶解后，加酸酸化，又重新析出。
  （2）A与酸性高锰酸钾溶液作用生成苯甲酸，B无此作用，而C则极容易被氧化。
  （3）C与三氯化铁溶液作用呈现兰色，A、B与三氯化铁溶液均无呈色反应。
试推出A、B、C的构造式。
       第八章  醛、酮、醌

Ⅰ 学习要求
1. 掌握醛、酮的结构特征和分类。
2. 熟练掌握醛、酮的系统命名及其化学性质，了解醛、酮的物理性质。
3. 掌握亲核加成反应历程及影响因素，并能比较不同醛、酮加成反应活性顺序。
4. 了解醌的结构特点、命名和化学性质。

Ⅱ 内容提要
一. 醛、酮的结构特点
羰基是醛、酮的特征官能团，羰基中的碳原子及氧原子均为sp2杂化，碳氧双键上的电子云偏向氧原子，使羰基碳原子的电子云密度显著减少，容易受亲核试剂进攻而发生亲核加成反应；受羰基的﹣I效应的作用，羰基化合物的α﹣H有一定的活性；羰基上连有氢原子而发生醛的氧化反应。其反应主要发生在下列部位：

    二. 醛、酮的化学性质
1. 亲核加成反应（π键断裂）：
醛、酮发生亲核加成反应的活性与羰基碳的缺电子程度及烃基对羰基的空间位阻程度有关：
综合影响的结果，其活性顺序为：
2. α﹣H的反应（αC﹣H键断裂）：

3. 氧化还原反应
（1）醛的氧化反应：

    （2）醛、酮的还原反应：









（3）歧化反应（不含α﹣H的醛）：

    三. 醌的化学性质（略）

Ⅲ 例题解析
例1. 用系统命名法命名下列化合物：





    解：
（1）3–羟基丙醛                 （2）1–苯基–2–丙酮      
（3）2–苯基丙醛                 （4）4–甲基环己酮   
（5）对甲氧基苯甲醛              （6）3R , 4S–1 , 3 , 4 , 5–四羟基–2–戊酮
（7）4–甲基–4–戊烯–2–酮     （8）2–氯–1 , 4–环己二酮  
（9）3–甲基–4–羰基戊醛        （10）丙酮肟
例2. 选择合适的氧化剂或还原剂，完成下列反应：
   
解：（1）Zn–Hg / HCl ；①NaBH4 / ②H3O+  （2）H2 / Ni ；①NaBH4 / ②H3O+
（3）Tollens试剂或Fehling试剂        （4）①I2，NaOH / ②H3O+
例3. 完成下列反应：
  
解：
   
例4. 完成下列转化：
解：

   
例5. 用化学方法鉴别下列各组化合物：
（1）环己烯、环己酮、环己醇
（2）2–己醇、3–己醇、环己酮
（3）乙醛、乙烷、氯乙烷、乙醇
解：

   
例6. 推测化合物结构：
化合物A（C5H12O）有旋光性，当它用碱性高锰酸钾剧烈氧化时变成B（C5H10O）。B没有旋光性，B与正丙基溴化镁作用后水解生成C，然后能拆分出两个对映体。试推导出化合物A、B、C的构造式。
解：



Ⅳ 练习题
一. 用系统命名法命名下列化合物：

    二. 写出下列化合物的构造式，立体异构体应写出构型式：
1. 三氯乙醛                2. 2–丁烯醛苯腙
3. 丁酮缩氨脲              4. (R)–3–甲基–4–戊烯–2–酮
5. (Z)–苯甲醛肟            6. 3–甲基–2–戊酮

三. 将下列各组化合物按羰基的亲核加成反应活性由强到弱排列成序：

    四. 写出苯甲醛与下列试剂反应的主要产物：
1. CH3CHO/稀NaOH,△  2. 浓NaOH                3. 浓OH－, HCHO
4. NH2OH              5. HOCH2CH2OH /干燥HCl   6. KMnO4/H+,△
7. Fehling试剂          8. Tollens试剂              9. NaBH4/H3O+
10. HNO3/H2SO4      11. ①HCN,②H2O/H+      12. ①C2H5MgBr/干醚,②H2O/H+  

五. 写出环己酮与下列试剂反应的主要产物：
1. LiAlH4/H3O+          2. CH3CH2OH/干燥HCl      3. HCN/OH－
4. Tollens试剂          5. C6H5NHNH2              6. Zn－Hg/HCl
7. Br2/NaOH            8. 饱和NaHSO3溶液        9. C6H13MgBr/H2O
10. H2N－NH2, (HOCH2CH2)2O, KOH, △

六. 写出CH3CH＝CHCHO与下列试剂反应的主要产物：
1. H2/Ni                2. NaBH4                  3. LiAlH4/H3O+
4. HCN                5. 饱和NaHSO3溶液        6. KMnO4/H+,△
7. HCl                 8. C2H5OH/干燥HCl         9. CH2＝CHCH＝CH2
10. [Ag(NH3)2]OH

七. 完成下列反应：

八. 完成下列转化：




九. 用化学方法鉴别下列各组化合物
1. 甲醛、乙醛、苯甲醛             2. 苯乙醛、苯乙酮、1–苯基–1–丙酮
3. 丙醛、丙酮、丙醇、异丙醇       4. 乙醛、乙醇、乙醚


十. 下列化合物哪些能发生碘仿反应？哪些能与亚硫酸氢钠加成？哪些能与菲林试剂反应？哪些能与吐伦试剂反应？哪些能与羟胺生成肟？
      
十一. 从中草药陈蒿中提取一种治疗胆病的化合物C8H8O2，该化合物能溶于NaOH水溶液，遇FeCl3呈浅紫色，与2 , 4–二硝基苯肼生成苯腙，并能起碘仿反应。试推测该化合物可能的结构。
十二. 某化合物A的分子式为C4H8O2，A对碱稳定，但在酸性条件下可水解生成C2H4O（B）和C2H6O（C）；B可与苯肼反应，也可发生碘仿反应，并能还原菲林试剂；C在碱性条件下可与Cu2+作用得到深蓝色溶液。试推测A、B、C的构造式。
　　　　　　　
    第九章  羧酸及其衍生物和取代酸

Ⅰ 学习要求
1. 了解羧酸、羧酸衍生物、取代酸的结构特点和分类；了解生物体中重要羧酸及取代酸的俗名及物理性质。
2. 熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的系统命名。
3. 熟练掌握羧酸、羧酸衍生物、取代酸的化学性质；尤其是诱导效应对羧酸及取代酸酸性的影响。
4. 掌握个别羧酸的特殊反应（甲酸、草酸、丙酮酸、乙酰乙酸、水杨酸等）。
5. 掌握互变异构的概念以及产生互变异构的条件，理解产生互变异构的原因。

Ⅱ 内容提要
一. 羧酸的结构特点与化学性质
羧基(—COOH)是羧酸的官能团，羧基中的碳原子为sp2杂化，是平面构型。其中羰基与羟基之间存在的p–π共轭效应，使羰基的缺电子性质下降，亲核加成反应活性远不及醛、酮。由于羰基的吸电子(–I，–C)效应和羟基氧原子的共轭(+C)效应及其诱导(–I)效应，导致羧酸有一定的酸性(pKa=4~5)。羧基的吸电子效应使羧酸的α–氢有一定的活泼性，但其活泼性小于醛、酮的α–氢。在一定的条件下，羧基中的羟基可被取代生成酰氯、酸酐、酯和酰胺等。羧酸是极性分子，分子间及与水分子之间均能形成氢键，其沸点比相对分子质量相同的醇的沸点高。可以看出，在羧基中既不存在典型的羰基，也不存在典型的羟基，而是二者相互影响的统一体。因此，根据羧基的结构特点，羧酸可发生以下主要反应：

   
1. 酸性：羧酸具有酸性，其酸性比一般无机酸的酸性弱而比碳酸和苯酚强。羧酸分子中存在有吸电子基团时，其酸性增强，连有斥电子基团时，酸性减弱。
2. 羧酸衍生物的生成：羧基中的羟基可被—X、—OCOR、—OR、—NH2等取代，生成相应的羧酸衍生物酰卤、酸酐、酯和酰胺。

   3. 脱羧反应：饱和一元羧酸在一般条件下不易脱羧，需用无水碱金属盐与碱石灰共热。


芳香酸的脱羧比脂肪酸容易，一般加热到熔点以上即逐渐脱羧；当脂肪酸的α–C上连有吸电子基团时，由于诱导效应，使羧基变得不稳定，更容易脱羧；在生物体内酶的催化下，一元羧酸容易发生脱羧反应。二元羧酸分子中由于两个羧基的相互影响，对热比较敏感，受热时随着两个羧基间距离不同分别发生脱羧、脱水或既脱羧又脱水。

   4. α–H的卤代反应：与醛、酮类似，羧酸的α–H也能被卤素取代生成卤代酸，但反应比醛、酮困难，需少量碘或红磷作催化剂才能进行。

   5. 还原反应：羧酸不易被还原，但在LiAlH4作用下，羧酸能被顺利地还原成醇，并且反应有较高的产率和较好的选择性。

    二. 羧酸衍生物的性质
1. 亲核取代反应——水解、醇解、氨解

式中A＝—X、—OCOR、—OR、—NH2
羧酸衍生物发生水解、醇解和氨解的活性顺序为：酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺。
2. 酯的还原：酯比羧酸易被还原，酯可被金属钠加乙醇还原成醇，而双键不受影响。

    3. 酯的缩合反应：酯分子中的α–H较活泼，在醇钠的作用下，能与另一分子的酯脱去一分子醇生成β–酮酸酯。

    4. 酰胺的主要性质：








三. 羟基酸的主要性质
1. 酸性：羟基是一个吸电子基团，因此羟基酸的酸性比相应的羧酸要强，羟基距羧基越近，对酸性的影响就越大。
2. 脱水反应：

    3. 氧化反应：

四. 羰基酸的主要性质
1. 脱羧反应：α–酮酸和β–酮酸都容易脱羧而生成少一个碳原子的醛或酮，β–酮酸比α–酮酸更容易脱羧。

2. 氧化还原反应：

    3. 酮式–烯醇式的互变异构现象  






凡具有下列结构特征者，一般都存在有互变异构现象。

（Y＝—CHO、—COR、—COOH、—COOR、—CN等）

Ⅲ  例题解析
例1. 写出下列化合物的名称或构造式：

     （5）乙酰水杨酸                    （6）草酰乙酸乙酯
（7）富马酸                        （8）丁二酰亚胺
解：
（1）3–甲基丁酸乙酯               （2）E–3–甲基–2–己烯酸
（3）N–甲基氨基甲酸–1–萘酯      （4）3–甲基戊二酸酐

例2. 将下列各组化合物的酸性由强到弱排列成序：


解：
（1）D＞C＞B＞A
硝基的诱导效应和共轭效应方向一致，都是吸电子的。当硝基处于间位时，其共轭效应影响不到羧基，所以对硝基苯甲酸的酸性大于间硝基苯甲酸；而对于氯原子而言，其诱导效应为吸电子，共轭效应为供电子，对羧基的作用相反，当氯原子在间位时，其供电子的共轭效应影响不到羧基，所以间氯苯甲酸的酸性大于对氯苯甲酸。
（2）A＞C＞D＞B
羟基具有吸电子诱导效应和供电子共轭效应。邻位，羟基与羧基形成分子内氢键，稳定负离子，酸性相对最强。间位，羟基的吸电子诱导效应大于其供电子共轭效应，所以间羟基苯甲酸的酸性大于苯甲酸。对位，羟基的供电子共轭效应大于其吸电子诱导效应，所以对羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸小。
例3. 将下列化合物按脱羧反应由易到难排列成序。
A. CH2(COOH)2          B. N≡C－CH2COOH              C. CH3COOH
D. Cl3C－COOH 　       E. CH3COCH2COOH
解：
脱羧反应活性：D＞B＞A＞E＞C
当α–C上连有吸电子基团时，有利于羧基的脱羧，且取代基的吸电子能力越强，越容易脱羧。
例4. 完成下列反应或注明反应条件：

   

解：





例5. 由指定原料合成下列化合物：

    解：


例6. 用简便的化学方法鉴别下列各组化合物：
（1）水杨酸、苯甲酸、肉桂酸
（2）草酸、丙酮酸、丙酸

   解：
  



Ⅳ  练习题
一. 用系统命名法命名下列化合物：

二. 将下列化合物按酸性由强到弱的顺序排列：
1. 醋酸、三氯乙酸、苯酚、碳酸
2. 甲酸、乙酸、草酸
3. 苯甲酸、对氯苯甲酸、对硝基苯甲酸、对甲基苯甲酸
4. 2–氯丙酸、2–溴丙酸、乳酸、丙酸、丙酮酸

三. 完成下列反应：
四. 用简便的化学方法鉴别下列化合物：
1. 丙酸、丙酮酸、β–丁酮酸
2. α–氨基丙酸、α–氯丙酸、丙酮酸
3. 水杨酸、苯酚、苯甲醇
4. 甲酸、乙酸、甲酸乙酯
五. 用指定原料合成下列化合物：

六. 推导下列化合物的构造式：
1. 某化合物A的分子式为C5H6O3，它与等物质量的乙醇作用得到两个互为异构体的化合物B和C，B和C分别与亚硫酰氯作用后再加入乙醇得到相同的化合物D。试推出A、B、C、D的构造式。
2. 今有A、B、C三个同分异构体，分子式为C3H6O2，A与Na2CO3溶液作用放出CO2，B和C无此反应，但B和C在NaOH溶液中加热可以水解。B的水解产物之一可以发生碘仿反应，而C的水解产物均不发生碘仿反应。试推出A、B、C的构造式。
3. 某化合物A，分子式为C7H14O3，水解后得B和C，C能与NaOI作用生成黄色沉淀，C氧化后生成D；B具有酸性，氧化后生成E，E与稀H2SO4共热也生成D。试写出A、B、C、D、E的构造式。
七. 下列哪些化合物能产生互变异构？

第十章  含氮和含磷有机化合物

Ⅰ 学习要求
1. 熟悉伯、仲、叔胺与伯、仲、叔醇和伯、仲、叔卤代烃的区别。
2. 掌握胺、酰胺、硝基化合物、重氮盐和偶氮化合物的命名。
3. 熟悉氨、脂肪胺及芳香胺的结构。掌握氨、胺和铵的区别以及磷和膦的区别。
4. 熟练掌握胺、酰胺、硝基化合物和重氮盐的化学性质及胺的分离提纯方法。
5. 掌握氨基的保护及在合成中的应用。

Ⅱ 内容提要
一. 胺的定义、分类和命名（略）
应当注意伯、仲、叔醇指的是羟基分别与伯、仲、叔碳原子相连的醇，而伯、仲、叔胺指的是氮原子与一个、两个、三个烃基相连的胺，与氮原子所连碳的种类无关。如(CH3)3COH是叔醇，而(CH3)3CNH2是伯胺。
二. 胺的性质
1. 碱性：
在水溶液中，胺的碱性强弱顺序为：
脂肪胺 ＞ 氨 ＞ 芳香胺。
脂肪胺在气相或非水溶液中的碱性与电子效应结果相一致：叔胺＞仲胺＞伯胺。脂肪胺在水溶液中的碱性受多种因素影响，一般情况下，仲胺表现出较强的碱性。就甲胺、二甲胺、三甲胺来说，其碱性强弱顺序为：二甲胺＞甲胺＞三甲胺。
芳香胺的碱性强弱顺序与电子效应、溶剂效应、位阻效应相一致。即苯胺＞二苯胺＞三苯胺。
2. 烷基化反应：


3. 酰基化反应：

酰胺是结晶固体，可通过测熔点确定原来的胺，叔胺无此反应，可用于定性鉴定伯胺和仲胺，也可用于叔胺与伯胺和仲胺的分离。酰胺在酸碱催化下水解得到原来的胺，可用酰基化反应保护氨基。如：

    4. 磺酰化反应：

该反应可用于鉴别和分离伯、仲、叔胺。
5. 与亚硝酸反应：

该反应常用于伯、仲、叔胺的鉴别。
6. 芳环上的取代反应：
常用于苯胺的鉴别。
7. 芳香族重氮盐的反应：
    （1）放氮（重氮基的取代）反应：

以上反应在有机合成中有重要应用。
（2）偶合（联）反应：

由于电子效应和空间效应的影响，反应一般发生在羟基或氨基的对位。如果对位已被其它取代基占据，反应发生在邻位上，若对位和两个邻位都被占据，反应不进行。
三. 硝基的还原反应


Ⅲ 例题解析
例1. 命名下列化合物：
解：(1) N , N﹣二甲基苯胺                   (2) 3﹣乙基﹣2﹣氨基戊烷
    (3) 2 , 4﹣二硝基苯甲醛肟                (4) 二甲基仲丁基胺
    (5) N﹣甲基﹣N﹣乙基﹣4﹣异丙基苯胺　  (6) 氢氧化二甲基二乙基铵
例2. 写出下列化合物的构造式：
(1) 3﹣硝基﹣4﹣异丙基苯胺             (2) N , N﹣二甲基﹣4﹣氯苯胺
(3) N , N﹣二甲氨基环戊烯               (4) 氯化三甲基乙基铵
(5) 4﹣甲基﹣4’ ﹣异丙基偶氮苯          (6) 氯化﹣2 , 4﹣二甲基重氮苯
解：
例3. 将下列化合物按碱性由强到弱排列：
解：胺的碱性由强到弱的顺序是脂肪胺＞氨＞芳香胺。对于脂肪胺，电子效应、溶剂化效应和空间位阻效应共同影响的结果，二甲胺的碱性大于三甲胺；而对于芳香胺，电子效
应起主导作用，连有斥电子基碱性增强，连有吸电子基碱性减弱；三苯胺的碱性最弱，主要是空间位阻效应所致。所以，碱性由强到弱的次序是：
（2）＞（4）＞（9）＞（8）＞（6）＞（1）＞（5）＞（7）＞（3）
例4. 用化学方法鉴别下列各组化合物：

    解：

   
例5. 完成下列反应：
     
   

解：


例6. 由下列化合物制备丙胺：
(1)        1﹣溴丙烷                  
(2) 丙腈     
(3) 1﹣硝基丙烷               
(4) 正丁醇
解：








例7. 由指定原料合成下列化合物：
解：

   
例8. 以苯、甲苯和其它必要试剂为原料，通过重氮盐合成下列化合物：

     解：



例9. 芳香族化合物A(C7H7NO2)，用铁和盐酸还原时生成碱性物质B(C7H9N)，B用亚硝酸钠和盐酸在0℃反应生成盐C(C7H7ClN2)，C的稀盐酸溶液与氯化亚铜、氰化钾加热时，生成化合物D(C8H7N)。将D用稀酸完全水解生成E(C8H8O2)，E被高锰酸钾氧化生成另一种酸F，加热F时，生成酸酐G(C8H4O3)。试推导出A、B、C、D、E、F、G的构造式并写出各步反应。


解：

例10. 分离下列各组化合物：
（1）        苄醇、苄胺、苯甲酸   
（2） 苯甲醛(A)、苯乙酮(B)、N , N﹣二甲基苯胺(C)
解：



Ⅳ 练习题
一. 命名下列化合物：
二. 写出下列化合物的构造式：
  1. 对甲基苯胺                        2. N﹣甲基﹣N﹣乙基对硝基苯胺
  3. N﹣环己基乙酰胺                   4. 对甲苯胺盐酸盐
  5. N﹣甲基对亚硝基苯胺               6. N , N﹣二甲基环己甲酰胺

三. 将下列化合物按其在水溶液中的碱性由强到弱排列：
  1. 氨、甲胺、二甲胺、三甲胺、氢氧化四甲铵
  2. 氨、乙胺、苯胺、三苯胺
  3. 苯胺、对硝基苯胺、对甲氧基苯胺、对甲基苯胺
  4. 苯胺、乙酰苯胺、氢氧化四乙铵、N﹣甲基苯胺

四. 完成下列反应：

五. 用简单的化学方法鉴别下列各组化合物：
1. 间甲基苯胺和环己胺                   2. 乙酰苯胺和对氨基乙酰苯胺
3. 苯胺盐酸盐和对氯苯胺                 4. 间甲基苯胺和间氨基苯酚
5. 丁酰胺、正丁胺、二乙胺和二甲基乙胺   6. 乙醇、乙醛、乙酸和乙胺

六. 完成下列转化（三碳以下有机试剂和无机试剂任选）：

七. 以苯、甲苯为原料合成下列化合物：

    八. 分离下列各组化合物：
1.         苯酚、苯胺和对氨基苯甲酸      
2. 正己醇、2﹣己酮、三乙胺和正己胺
九. 某化合物A通过定性分析，已知含有C、H、O、N、Cl等元素。A与酸的热水溶液反应可得到化合物B和醋酸，B与亚硝酸钠盐酸溶液在0℃时反应生成重氮盐C，C与Cu2Br2反应得3﹣氯﹣4﹣溴硝基苯。试推出A、B、C的构造式。
十. 化合物A（C4H9O2N），A与亚硝酸反应生成B（C4H8O3），B与乙醇和乙酸都生成酯，B受热脱水生成C（C4H6O2），A、B都有旋光性。试推出A、B、C的构造式。
十一. 某有机化合物（C6H13ON），具有旋光性，在碱性溶液中水解放出的气体与乙酰胺经霍夫曼反应放出的气体相同。试推出该化合物的构造式。

第十一章 杂环化合物和生物碱

Ⅰ 学习要求
1. 了解杂环化合物的分类，掌握杂环化合物的结构和命名，熟练掌握几种重要杂环化合物的命名规则（呋喃、吡咯、吡啶、嘧啶、吲哚、嘌呤）
2. 掌握杂环化合物的化学性质，重点掌握吡咯、吡啶的酸碱性、亲电取代反应、杂环芳香醛的氧化、歧化及羟醛缩合反应。

Ⅱ 内容提要
一. 五元单杂环的结构和性质
五元杂环（如呋喃、吡咯、噻吩）上五个原子位于同一平面，碳原子和杂原子均为sp2杂化，彼此以σ键相连；同时四个碳原子各有一个电子在p轨道上，杂原子有两个电子在p轨道上，从而组成了含有6个电子的大π键，形成闭合的共轭体系，且符合休克尔规则，具有芳香性。环上电子云密度比苯环高，亲电取代反应活性比苯容易（吡咯>呋喃>噻吩>苯），一般都发生在杂原子的邻位（α位）。吡咯的反应活性与苯胺相近。但芳香性比苯差，五元杂环比苯容易发生氧化反应和加氢反应。
二. 六元单杂环的结构和性质
以吡啶位例，吡啶分子中的每一个原子均为sp2杂化，六个原子在同一平面。每个原子未参与杂化的p轨道上均有一个电子，从而组成大π键，形成闭合的共轭体系，且符合休克尔规则，有芳香性。与吡咯不同，吡啶氮上的一对未共用电子对处于sp2杂化轨道上，没有参与共轭，使得吡啶具有一定的碱性，其碱性与其他含氮化合物相比，次序为：脂肪胺>氨>吡啶>苯胺>吡咯。氮的电负性较大，具有吸电子的共轭效应，而使环上的电子云密度降低，因此，吡啶发生亲电取代反应比苯难，吡啶的反应活性与硝基苯相近。发生反应的部位通常是氮的间位（β位），形成β–取代物。与苯相比吡啶更难被氧化，但较容易催化加氢。

Ⅲ 例题解析
例1. 命名下列化合物。







解：      
(1) 2–吡咯磺酸          (2) 吡啶盐酸盐          (3) 4–硝基吡啶
(4) 2 , 3–吡啶二甲酸     (5) 4–甲基–5–咪唑     (6) 2 , 5–二乙酰基吡咯
例2. 写出下列反应的主要产物。
解：
  
    例3. 某化合物C5H4O2经氧化后生成羧酸C5H4O3，将此羧酸的钠盐与碱石灰作用，转变为C4H4O，后者与钠不起反应，也不具有醛和酮的性质，原来的C5H4O2是什么化合物？
解：







Ⅳ 练习题
一. 命名下列化合物：

    二. 写出下列化合物的构造式：
1.  2 , 5–二氢呋喃                       2.  4–氯–2–噻吩甲酸
3.  6–甲基–5–硝基–2,4–嘧啶二酮      4.  2–甲基–7–氯喹啉
5.  8–甲基–6–氨基嘌呤                6.  2–氨基嘌呤
7.  3–吲哚乙酸                         8.  5–硝基–2–喹啉甲酸

三. 按碱性由强到弱的顺序排列下列化合物：

第十二章 油脂和类脂化合物

Ⅰ 学习要求
1. 了解油脂的存在与生理功能，熟悉油脂的结构。
2. 掌握油脂的皂化、加成、干化、酸败的反应过程，掌握皂化值、碘值、酸值的概念。
3. 了解磷脂、蜡、甾族化合物的结构特点及生理意义。

Ⅱ 内容提要
一. 油脂的结构及性质
油脂包括脂肪和油两部分。习惯上把室温下为固态或半固态的称为脂肪，而在室温下为液态的称为油。
油脂的构造式为：

油脂是甘油和脂肪酸所生成的三羧酸甘油脂，有单纯甘油脂（三个羧酸相同）和混合甘油脂（三个羧酸不同）之分。天然的油脂主要是多种混合甘油脂的混合物。油脂无确定熔点，比重小于1，不溶于水，易溶于有机溶剂如乙醚、丙酮、苯、乙醇等。
二. 油脂的主要化学性质
1. 皂化反应：在碱性溶液中，油脂水解生成甘油和脂肪酸盐。

通常把皂化一克油脂所需氢氧化钾的毫克数称为该油脂的皂化值。皂化值常作为检验油脂质量的重要指标之一。从皂化值还可以计算出油脂的平均分子量。


2. 加成反应：
（1）氢化：又称油脂的硬化，含不饱和脂肪酸的油脂可以催化加氢。使液态的油转化为固态或半固态的脂肪。
（2）加碘：不饱和脂肪酸中的碳碳双键可与碘加成，由于I2的活性不高，通常用ICl或IBr代替。100克油脂所吸收碘的克数称为该油脂的碘值，常用碘值的大小来确定油脂的不饱和程度。
3. 干化作用：某些植物油在空气中放置，能形成一层具有弹性、韧性、不透水的固态薄膜。这个过程称为油脂的干化。容易干化的油称为干性油。
4. 油脂的酸败：油脂在贮存过程中，受热、光、水分和空气的作用逐渐变质，产生不愉快的气味，这叫做油脂的酸败。中和一克油脂中游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数称为该油脂的酸值。酸值越高，油脂酸败的程度越大。
用氢氧化钾测定油脂的皂化值中，其实还包括了它的酸值，而测定油脂的酸值时不包括其皂化值。
三. 磷脂
磷脂是指一类含磷的类脂化合物。是生物膜的主要成分。广泛存在于动物的脑、肝、蛋黄、植物种子以及微生物体中。其中较为重要的磷脂有：卵磷脂、脑磷脂和神经磷脂等。
四. 蜡
蜡的组成相当复杂，主要成分是高级脂肪酸和高级饱和醇形成的酯类混合物。其酸和醇的碳原子数一般在十六以上，而且基本上是偶数的。蜡的化学性质较油脂稳定。
五. 甾族化合物
这类化合物的结构特点是都含有一个由4个环组成的环戊烷多氢菲的骨架。这种稠环称为甾环，凡以甾环为骨架的化合物都叫做甾族化合物。

绝大部分甾族化合物在C10和C13处都有一个甲基，称为角甲基。C17        处则有较长的侧链。各类甾族化合物虽在甾环上有些差别，但最大的差别是侧链R的不同。

Ⅲ 例题解析
例1. 写出不饱和脂肪酸CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)7COOH与下列试剂反应的结果。
(1) H2 / Ni        (2) I2              (3) HBr   
(4) H2SO4        (5) KMnO4 / H+      (6) CH3OH / H+
解：





例2. 如何将硬脂酸转变为下列各化合物？
   (1) CH3(CH2)16COOC2H5              (2) CH3(CH2)16COOC(CH3)3
   (3) CH3(CH2)16CONH2                (4) CH3(CH2)16CON(CH3)2
   (5) CH3(CH2)16CH2NH2               (6) CH3(CH2)15CH2NH2
   (7) CH3(CH2)16CH2OH                (8) CH3(CH2)16CHO
   (9) CH3(CH2)16CH2Br                (10) CH3(CH2)16CH2COOH            
解：
   (1) 与C2H5OH酯化                 (2) 与PCl3生成酰氯后用(CH3)3COH醇解
   (3) 与NH3作用脱水                 (4) 与NH(CH3)2作用脱水
   (5)  (3)的产物进行LiAlH4还原       (6)  (3)的产物进行Hofmann降级反应
   (7) 生成酯后还原                   (8)  (7)的产物催化脱氢
   (9)  (7)的产物与PBr3作用          (10)  (9)的产物与NaCN作用，然后水解
第十三章  碳水化合物

Ⅰ 学习要求
1. 掌握单糖的构型标记法，熟练写出自然界中单糖的Fischer投影式和Haworth透视式。理解变旋现象及单糖环状结构产生的原因。
2. 掌握单糖的化学性质，重点掌握还原性、成脎反应、成苷(甙)反应、呈色反应，并能熟练运用于推测结构及鉴别等。
3. 掌握糖苷(甙)的结构特点与命名，了解形成糖苷前后性质的变化。
4. 掌握还原性双糖和非还原性双糖的结构特点及化学性质。了解淀粉、纤维素、糖元等多糖的结构和性质。

Ⅱ 内容提要
一．单糖的结构与构型
单糖是多羟基醛或多羟基酮或者能水解成多羟基醛或多羟基酮的一类化合物。除二羟基丙酮外，单糖都有立体异构体。习惯上单糖的构型用D/L相对构型法标记，即以甘油醛为标准，凡是分子中编号最大的C*构型与D—甘油醛相同，则为D—型，反之为L—型。
二．单糖的环状结构
除二羟基丙酮外，单糖都有变旋现象。变旋现象是指单糖在溶于水时发生比旋光度改变的现象。产生变旋现象的原因是单糖具有环状半缩醛结构。
单糖在不同溶剂中可以形成两种比旋光度不同的结晶，其结构上的差别仅在与半缩醛羟基所在的碳原子（对醛糖指C1，对酮糖指C2）的构型不同。凡半缩醛羟基与决定构型的羟基在同一侧者为α – 型，反之为β – 型。α – 型糖与β – 型糖是非对映体。
己醛糖常形成六元环（醛基与C5之羟基成环），称为吡喃型糖，戊醛糖常形成五元环（醛基与C4之羟基成环），称为呋喃型糖，己酮糖即可形成五元环，也可形成六元环。α – 型糖与β – 型糖在水溶液中可以通过开环成链式而相互转化，从而构成一动态平衡体系，即单糖水溶液实际上是α – 型、β – 型及链式的平衡混合物。单糖的环状结构有三种表示方法，Fischer投影式、Haworth透视式及构象式。以α –D –葡萄糖为例：


上述三种表示方法，最重要最常用的是Haworth式。
三．单糖的化学性质
1. 氧化反应
①在碱性溶液中：一切单糖都可以还原Tollens试剂和Fehling试剂，称单糖的还原性。凡具有还原性的糖称还原性糖。酮糖之所以具有还原性是由于上述氧化性试剂都的是在碱性溶液中作用的，而单糖在碱性条件下能够发生差向异构化。所以不能利用上述试剂区别醛糖与酮糖。
②在酸性溶液中：

通常利用醛糖HNO3氧化产物有无旋光性来推则糖的结构，利用溴水的反应可以区别醛糖与酮糖。
2. 成脎反应
成脎反应只发生在C1、C2上，故自C3以下相同的醛糖或酮糖可形成同一种糖脎。糖脎都是不溶于水的黄色晶体，不同的糖脎，其晶形不同，熔点不同。因此可利用该反应鉴别糖以及推测糖的构形。
3. 成苷反应
单糖中的半缩醛羟基在无水HCl存在下与醇等活泼化合物生成的环状缩醛或缩酮称为糖苷。糖苷也分为α – 型和β – 型两种。形成糖苷后，其性质发生了很大的变化：
糖                  糖苷
苯肼                  生成糖脎              不反应
Tollens试剂             能反应                不反应
Fehling试剂             能反应                不反应
变旋现象                  有                   无
4. 呈色反应
反应类型          试   剂          现     象            适用范围
莫力许反应          α –萘酚            紫色环              一切糖
西列瓦诺夫反应     间苯二酚          红色物质               酮糖
比阿耳反应       甲基间苯二酚        绿色物质               戊糖
蒽酮反应             蒽酮            绿色物质              一切糖
糖的呈色反应主要用于糖的鉴别。

四．双糖是由一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的羟基脱水而形成的糖苷。不同的双糖由于脱水方式不一样，形成的糖苷键也不一样，因此性质也不同。几种常见的双糖比较如下：
双  糖    组   成       苷    键     半缩醛羟基   变旋现象、还原性、成脎性
麦芽糖   D—葡萄糖    α –1,4–苷键         有          有       有      有
纤维二糖   D—葡萄糖    β –1,4–苷键         有          有       有      有
乳 糖    D—葡萄糖    β –1,4–苷键         有          有       有      有
D—半乳糖
蔗 糖    D—葡萄糖    α, β –1,2–苷键       无          无       无      无
         D—果  糖
海藻糖   D—葡萄糖    α –1,1–苷键         无          无       无      无


Ⅲ  例题解析
例1. 用硝酸氧化某D – 型单糖，得到的糖二酸是内消旋体，试推测该单糖可能的结构。
解：从氧化产物糖二酸是内消旋体，且为D – 型，则说明C*上的羟基具有中心平面对称的链式结构。由于大于6个碳原子的糖比较少见，故写出下列符合题意的单糖结构：

    例2. 某一D – 型己醛糖A，氧化后生成无旋光性的糖二酸B；A经递降先转变为戊醛糖C，再转变为丁醛糖D，D经氧化生成2S,3S – 酒石酸。试推测A、B、C、D的Fischer投影式。
解：由于己醛糖A为D–型，所以B、C、D均为D–型糖。从丁醛糖的氧化产物为2S,3S – 酒石酸，利用倒推法，可逐步递升出戊醛糖和己醛糖，再由己醛糖A的性质进行排除，从而推得符合要求的糖。推导过程如下：
即：
例3. 下列两组化合物是否为对映体？
     （1）D – 葡萄糖与L–葡萄糖的开链式
     （2）α – D – 吡喃葡萄糖与β –D –吡喃葡萄糖
解：（1）由于D – 葡萄糖与L – 葡萄糖中所有手性碳原子的构型都相反，互为镜象关系，却又不能完全重叠，所以是对映体。
   （2）二者的区别在于C1上的羟基（即半缩醛羟基）空间指向不同，分别处于椅式构象的a键和e键（处于a键为α – 型，处于e键为β – 型），而其它手性碳原子的构型完全相同，所以不是镜象关系，是非对映体。

例4. 用简单的化学方法区别下列化合物。
     （1）葡萄糖和蔗糖          （2）麦芽糖和蔗糖
     （3）蔗糖与淀粉            （4）淀粉与纤维素
解： （1）葡萄糖是还原糖，能还原Tollens试剂或Fehling试剂。蔗糖则不能。
     （2）麦芽糖是还原糖，能还原Tollens试剂或Fehling试剂。蔗糖则不能。
     （3）淀粉能使I2–KI溶液显蓝色。
     （4）同（3）。
例5. 下列哪些碳水化合物有还原性？哪些没有还原性？
     （1）D–甘露糖     （2）D–阿拉伯糖     （3）甲基–β–D–葡萄糖苷
     （4）淀粉          （5）蔗糖             （6）纤维素
解：  （1）、（2）是还原糖，有还原性。
例6. A、B、C都是D–型己醛糖，催化加氢后，A和B生成同样且具有旋光性的糖醇，但与苯肼作用时，A和B生成的糖脎不同；B和C能生成相同的糖脎，但加氢时B和C所得的糖醇不同。试写出A、B、C的Fischer投影式和名称。
解：从A、B、C均为D–型糖，可知其C5的构型。从A、B加氢得相同的旋光性糖醇，合此要求的只能是D–阿卓糖和D–塔罗糖，且它们与苯肼生成不同的糖脎，。但无法确定何者A，何者B。题中又指出B和C的糖醇不同，而糖脎相同，这说明B和C的C2构型不同，但其它部分相同，是2–差向异构体。B的两种可能结构决定了C的两种可能结构。由此得出：

    例7. 某D–型戊醛糖A氧化生成二元羧酸B，B具有旋光性，A经降级反映生成丁醛糖C，C氧化生成二元酸E，E无旋光性。试写出A，B，C，E的Fischer投影式。
解：


Ⅳ  练习题
一. 试用R/S法标记出所有D–型戊醛糖的C*的构型。
二. 写出下列单糖的Haworth式。
1. β–D–呋喃果糖            2. α–D–吡喃甘露糖
3. α–D–吡喃果糖            4. α–D–呋喃核糖
5. 蔗糖                      6. β–麦芽糖
三. 糖苷不能与Tollens试剂，Fehling试剂作用，也不能形成糖脎，且无变旋现象，试解释之。
四. 标出下列单糖的α–，β–及D–，L–。

    五. 选择题
1. 由α–D–葡萄糖配制的溶液，当长时间放置后，则该水溶液中（     ）。
A. 只含有α–D–葡萄糖
B. 全部转变为β–D–葡萄糖
C. 含有D–葡萄糖，D–果糖，D–甘露糖
D. 含有α–D–葡萄糖，β–D–葡萄糖，及少量的开链式的D–葡萄糖
2. α–D–葡萄糖与β–D–葡萄糖（     ）。
  A. 为同一化合物             B. 仅C1，C2构型不同
  C. 互为对映体               D. 互为非对映体
3. D–葡萄糖，D–甘露糖，D–果糖有下列现象（     ）。
  A. 它们是差向异构体         B. 在水溶液中它们能互相转化
  C. 它们都能被溴水氧化       D. 它们形成的糖脎是相同的
4. 下列物质具有变旋现象的是（     ）。
A. 甲基–β–D–葡萄糖苷     B.  D–果糖
  C. 蔗糖                     D. 纤维素
5. 与苯肼试剂可以形成糖脎的是（     ）。
A. 苯基–β–D–甘露糖苷     B. α–麦芽糖
  C. D–2–脱氧核糖           D. 甘露醇
6. 下列化合物不能形成D–葡萄糖脎的是（     ）。
7. D–葡萄糖在水溶液中存在的形式主要是（     ）。
  A. α–D–葡萄糖              B. β–D–葡萄糖
  C. 链式D–葡萄糖            D. 烯醇式D–葡萄糖


8. D–葡萄糖的碱性溶液中含有下列物质，除了（     ）。
A. D–葡萄糖                 B. D–甘露糖
C. D–果糖                   D. D–半乳糖
9. 下列关于淀粉的不正确叙述是（     ）。
  A. 直链淀粉是α–D–葡萄糖通过1 , 4–苷键连接而成
  B. 直链淀粉彻底水解后的产物中不会存在有β–D–葡萄糖
  C. 直链淀粉在链端保留有半缩醛羟基，但不显还原性
  D. 支链淀粉遇碘产生紫红色
10.可以区别D–核糖与D–2–脱氧核糖的试剂是（     ）。
  A. α–萘酚                    B. Tollens试剂
  C. 苯肼                       D. 溴水
11.下列糖中是还原性糖的是（     ）。
  A. 淀粉                       B. 蔗糖
  C. 麦芽糖                     D. 果糖
12.下列糖类化合物溶于水后有变旋现象的是（     ）。
  A. 蔗糖                       B. 甲基α–D–半乳糖苷
  C. 麦芽糖                     D. 纤维素
13.下列化合物中不能和Tollens试剂反应的是（     ）。
  A. 2–己酮糖                  B. HCOOH

    14.下列有关蔗糖性质的不正确叙述是（     ）。
  A. 在稀氢氧化钠溶液中稳定
  B. 与Fehling试剂共热产生红色沉淀
  C. 不能与苯肼作用生成脎
  D. 有旋光性，但不能发生变旋现象
15.下列说法正确的是（     ）。
  A. D–半乳糖与L–半乳糖是C5差向异构体
  B. α–D–葡萄糖在溶液中能互变为β–L–葡萄糖
  C. α–D–葡萄糖与β–D–葡萄糖是对映体
  D. α–D–半乳糖与β–L–半乳糖是对映体
六. 审视下列五个戊糖的结构，回答下列问题：

   

1. A的对映体是哪一个？
2. A的C2差向异构体是哪一个？
3. 五个戊糖都还原成戊五醇。哪几个戊糖还原后仍保持旋光性？
4. 五个戊糖都氧化成戊二酸，哪些糖的氧化产物结构相同？
七. 某化合物的结构如下：

   
指出下列关于此化合物性质的说法是否正确。
  1. 它是β–糖苷，没有还原性。它的名称是：对硝基苯基–β–D–半乳糖苷。
  2. 在稀酸中能水解，产物是β–D–半乳糖和对硝基苯酚。
  3. 在稀碱中也能水解。
  4. 有旋光性，但无变旋现象。
八. 某旋光的D–型己醛糖A经NaBH4还原得到无旋光性的糖醇B。A经碳链降级反应得到戊醛糖C。C经HNO3氧化得到有旋光性的戊二酸D。推断A的构型式。




               

第十四章  蛋白质和核酸

Ⅰ 学习要求
1. 了解氨基酸的分类、命名和理化性质，掌握氨基酸的两性性质、等电点及鉴别方法。
2. 了解肽的结构和蛋白质各种层次的结构及其主键和各种副键，掌握蛋白质的两性性质、呈色反应、沉淀与变性。
3. 了解核酸的分类和组成，掌握核苷、单核苷酸的结构特点。

Ⅱ 内容提要
一. 氨基酸的结构与主要性质
氨基酸是指组成蛋白质的α–氨基酸，在羧酸的α碳上连有氨基。氨基酸除了甘氨酸外都有旋光性，且构型为L型。


根据R的骨架，氨基酸可分为脂肪族氨基酸、芳香族氨基酸和杂环族氨基酸三大类。根据酸碱性的不同，氨基酸又可分为酸性氨基酸、中性氨基酸和碱性氨基酸三种。
氨基酸具有羧酸和胺的共性，此外还具有一些特殊的性质。
1. 两性及等电点：氨基酸中有氨基和羧基，呈现两性，是内盐，属偶极离子（两性离子）。即可与酸反应，又可与碱反应。即


若将溶液调至碱性时，氨基酸主要以负离子的形式存在；调至酸性时，主要以正离子的形式存在。当氨基酸主要以两性离子的形式存在时，此时溶液的pH值叫做该氨基酸的等电点，用pI表示（也可用IP表示）。当pH>pI时，氨基酸主要以负离子的形式存在，在电场中向正极移动；当pH<pI时，氨基酸主要以正离子的形式存在，在电场中向负极移动；当pH=pI时，氨基酸主要以偶极离子的形式存在，此时，氨基酸的溶解度最小，在电场中不移动。利用该性质可分离氨基酸的混合物。
2. 显色反应：α–氨基酸与水合茚三酮反应生成蓝紫色物质，可用此性质区别于其他物质和其他类型的氨基酸。
二. 肽的结构
肽是聚酰胺类物质，结构特征是具有肽键：一分子氨基酸的氨基和另一分子氨基酸的羧基之间脱水形成的酰胺键称为肽键。由两个α–氨基酸形成的肽叫二肽，由三个α–氨基酸形成的肽叫三肽，以此类推分别叫四肽、五肽、六肽 ……。由多个α–氨基酸形成的肽链叫多肽。
测定多肽的组成是用酸性水解法，将所得的所有α–氨基酸用层析法分离；进行组成和含量分析。确定多肽分子中各氨基酸的排列次序，则常采用端基分析法。
三. 蛋白质的结构与性质
蛋白质的一级结构（初级结构）是各种α–氨基酸以一定的比例，按一定的顺序通过肽键连接而成的多肽链。蛋白质分子还具有二级、三级、四级等立体结构。蛋白质的立体结构是通过一些副键来维持的。这些副键主要有：氢键、二硫键、盐键、酯键和疏水键等。
由于蛋白质分子除肽链外，还有各种侧链，而这些侧链往往含有活泼的羧基、氨基、羟基、巯基和惰性的烃基等，这些基团有掩蔽在二、三级结构内部的，也有暴露在外面的。因此，蛋白质的性质与这些因素有关。
1. 两性性质和等电点：蛋白质分子中存在有各种酸性基团和碱性基团，所以蛋白质也有两性性质。在不同的pH值条件下，蛋白质可以正离子、负离子或偶极离子存在，当蛋白质以偶极离子存在时，溶液的pH值就是蛋白质的等电点。
2. 胶体性质：蛋白质分子属高分子化合物，其粒子处于胶体粒子的范围，具备了溶胶的性质。其稳定因素有二：一是蛋白质粒子表面形成了一层水化膜，二是在非等电点时蛋白质粒子带有同性电荷。
3. 沉淀：在蛋白质溶液中加入碱金属、碱土金属的中性盐或氨盐可使蛋白质发生沉淀，这种沉淀是可逆的，即加水后，沉淀又会溶解，蛋白质的性质不发生变化，这种沉淀也叫盐析。在蛋白质溶液中加入重金属盐或生物碱试剂，造成蛋白质不可逆沉淀。此时蛋白质的内部结构发生了较大的变化，失去了原有的性质。
4. 变性：高温、高压、高频震荡、高频辐射、酸、碱、有机溶剂、重金属离子等理化因素可使蛋白质的立体结构被破坏，性质也将改变，这叫蛋白质的变性。变性蛋白质失去一切生理活性。
沉淀不一定变性，变性也不一定沉淀；但不可逆沉淀，一定变性。
5. 水解：蛋白质可在酸、碱或酶的催化作用下水解，生成肽，最后水解产物是氨基酸。
6. 显色反应：蛋白质分子能与一些试剂作用生成有色物质。如在碱性条件下与硫酸酮溶液发生二缩脲反应，产生紫红色至蓝色物质；与米隆试剂（硝酸、亚硝酸、硝酸汞、亚硝酸汞的混合物）反应生成蛋白质汞盐的白色沉淀，加热后转变为暗红色；与浓硝酸共热呈黄色，再加入强碱颜色转深，称为黄蛋白反应；含硫的蛋白质与碱和醋酸铅共热，可产生黑色沉淀，称为胱氨酸反应；含色氨酸的蛋白质与乙醛酸混合，缓慢加浓硫酸，则会出现紫色环，称为色氨酸反应。
四. 核酸的结构组成
核酸是多聚核苷酸的简称，属酸性物质，存在于生物细胞中。核酸包括两大类：核糖核酸（RNA）和脱氧核糖核酸（DNA）。核酸是由核苷酸以磷酸二酯键连接起来的高分子化合物。核苷酸由碱基、核糖和磷酸组成。
在稀碱中，RNA可水解成四种含不同碱基的核糖核苷酸；用酶法可以将DNA水解成四种含不同碱基的脱氧核糖核苷酸。
核苷酸进一步水解得到核苷和磷酸，核苷由戊糖（核糖或2–脱氧核糖）和碱基组成。
核糖（或脱氧核糖）的1位碳原子与嘧啶类碱基的第1位氮原子连接构成嘧啶核苷（或嘧啶脱氧核苷），而与嘌呤类碱基的第9位氮原子连接构成嘌呤核苷（或嘌呤脱氧核苷）。这些核苷中的糖苷键（C—N）都是β型。
从RNA水解得到的核苷有：腺嘌呤核苷（以A表示）、鸟嘌呤核苷（以G表示）、胞嘧啶核苷（以C表示）、尿嘧啶核苷（以U表示）。从DNA的水解主要可得：腺嘌呤脱氧核苷、鸟嘌呤脱氧核苷、胞嘧啶脱氧核苷、胸腺嘧啶脱氧核苷（分别以dA、dG、dC、dT表示）。

Ⅲ 例题解析
例1. 写出下列氨基酸在指定pH值溶液中的构造式，并判断它们在电场中的移动方向。
（1）丙氨酸（pI=6.00）在pH=12时
（2）苯丙氨酸（pI=5.48）在pH=2时
（3）丝氨酸（pI=5.68）在pH=1时
（4）色氨酸（pI=5.89）在pH=12时
解：

    例2. 用简便的化学方法鉴别下列化合物。

    解：

    例3. 一个五肽分子部分水解得3个三肽，即谷—精—甘，甘—谷—精，精—甘—苯丙，经N端分析发现N端为甘氨酸。请写出该五肽中氨基酸连接的顺序。
解：N端为甘氨酸，所以
    甘—谷—精
        谷—精—甘
            精—甘—苯丙
因此，该五肽为：甘—谷—精—甘—苯丙
例4. 写出甘氨酸与下列试剂反应的主要产物。
（1）KOH水溶液        （2）HCl水溶液          （3）C2H5OH + HCl
（4）C6H5COCl + NaOH   （5）NaNO2 + HCl        （6）LiAlH4
解：
（1）NH2CH2COO－K+                  （2）Cl－N+H3CH2COOH   
（3）Cl－N+H3CH2COOC2H5             （4）C6H5CONHCH2COO－Na+
（5）HOCH2COOH + N2                （6）NH2CH2CH2OH
例5. 某七肽经彻底水解得二分子甘氨酸，及亮、丝、酪、脯、苯丙等氨基酸各一分子。经部分水解得到以下几种三肽：丝—亮—甘，苯丙—甘—酪，脯—苯丙—甘，亮—甘—脯，甘—脯—苯丙。与2 , 4–二硝基氟苯反应，生成DNP—丝氨酸。试推测该七肽中氨基酸的排列顺序。
解：由于与2 , 4–二硝基氟苯反应生成DNP—丝氨酸，所以该七肽的N端为丝氨酸，由于部分水解得到的三肽为：
丝—亮—甘
                      甘—脯—苯丙
                              苯丙—甘—酪
所以，七肽为：丝—亮—甘—脯—苯丙—甘—酪
    例6. 选择下列各题中的正确答案。
（1）DNA碱基配对主要靠（     ）。
  A. 范德华力                      B. 氢键
  C. 共价键                        D. 疏水作用
（2）NDA与RNA两类核酸分类的主要依据是（     ）。
  A. 空间结构不同                  B. 所含碱基不同
  C. 核苷酸之间连接方式不同        D. 所含戊糖不同
（3）DNA与RNA完全水解后产物的特点是（     ）。
  A. 核糖相同，碱基小部分相同      B. 核糖不同，碱基相同
  C. 核糖相同，碱基不同            D. 核糖不同，碱基不同  
（4）游离核苷酸中，磷酸最常位于（     ）。
  A. 戊糖的C5’上                   B. 戊糖的C3’上
  C. 戊糖的C2’上                   D. 戊糖的C2’和C3’上
  E. 戊糖的C2’和C5’上
（5）核酸中，核苷酸之间的连接方式是（     ）。
  A. 2’, 3’–磷酸二酯键              B. 2’, 5’–磷酸二酯键
  C. 3’, 5’–磷酸二酯键              D. 氢键
  E. 离子键
（6）下列哪一种碱基只存在于RNA而不存在于DNA。
  A. 腺嘌呤                        B. 胞嘧啶
  C. 胸腺嘧啶                      D. 尿嘧啶
  E. 鸟嘌呤
（7）有关DNA二级结构，下列叙述哪一种是错误的？
  A. DNA二级结构是双螺旋结构
  B. DNA双螺旋结构是空间结构
  C. 双螺旋结构中两条链方向相同
  D. 双螺旋结构中碱基之间相互配对
  E. 二级结构中碱基之间一定有氢键相连
（8）下列关于核酸结构的叙述，哪一项是错误的？
  A. 在双螺旋中，碱基对形成一种近似平面的结构
  B. G和C之间是2个氢键相连而成
  C. 双螺旋中每10个碱基对可使螺旋上升一圈
  D. 双螺旋中大多数为右手螺旋，但也有左手螺旋
  E. 双螺旋中碱基的连接是非共价的结合
解：（1）B  （2）D  （3）D  （4）A  （5）C  （6）D  （7）C  （8）B

Ⅳ 练习题
一. 解释一般的氨基酸既能溶于酸，又能溶于碱；而对氨基苯磺酸却只溶于碱而不溶于酸这一事实。
二. 写出ATP的结构式
三. 写出半光氨酸、缬氨酸、天冬酰胺、脯氨酸、酪氨酸的构造式
四. 谷氨酸和赖氨酸在下列条件下主要以什么形式存在？
1. 在强酸性水溶液中
2. 在强碱性水溶液中
3. 等电点
五. 写出下列化合物在pH值为2、7和12的水溶液中主要以何种形式存在？
（1）异亮氨酸     （2）甘氨酰甘氨酸    （3）组氨酸
六. 写出用2 , 4–二硝基氟苯测定缬—丙—甘三肽N端的反应式。
七. 写出脯—丝—异亮—丙—苯丙五肽的结构式
八. 简述DNA二级结构的特点
九. 比较DNA的双螺旋结构与蛋白质二级结构的α螺旋异同。
十. 用简单的化学方法鉴别：谷光甘肽、甘丙肽和亮氨酸

谢谢！真是好人啊！

太有才了！这么多的字打了不少时间吧！

全部扫了一遍，楼主还真不容易啊！

相当不容易

楼主辛苦