另一大学的无机化学考研辅导笔记

10.3 离子晶体
10.3.1 离子晶体的结构
1、三种典型的 AB型离子晶体
离子晶体中，正负离子在空间的排列方式不同，相应的空间结构也不同。对于最简单的AB型离子晶体，即正负离子电荷绝对值相等的离子晶体，常见的有三种典型的晶体结构类型:
（1）、CsCl型晶体；属体心立方晶胞，（教材P347图）在晶胞中，立方体的中心有1个Cs+，此为晶胞独有。8个Cl-中的任一个同时分属于彼此相邻，而在这点相会合的8个立方体晶胞，即每个Cl-仅以1/8作为这个晶胞的组成部分，Cl-的总数为8×1/8=1。所以，每个晶胞只含有1个Cs+和1个Cl-。从晶胞可以看出，每个离子都紧挨着8个与其电荷相反的离子，在晶体内与某个粒子相邻的其它粒子数，称为配位数。此晶体中正负离子配位数都是8。TlCl, CsI, CsBr等都属于此型晶体。
（2）、NaCl型晶体:属面心立方晶胞，每个晶胞都含有4个Na+和4个Cl-，正负离子的配位数都是6。KI, LiF, NaBr, MgO, CaO等都属于此型晶体。
（3）、ZnS型晶体:属面心立方晶胞，每个晶胞中含有4个Zn+2和4个S-2，配位数为4。BeS, BeSe, ZnO, AgI等属于此型晶体。
2、 离子半径与配位数
决定离子晶体结构类型的主要因素是正负离子的半径比的大小和离子的电子层构型及离子电荷，其中正负离子的半径比的相对大小起着主导作用。在形成离子晶体时，只有当正负离子处于尽可能紧密地排列而使它们之间的自由空间为最小时，系统的能量才最低，所形成的晶体才最稳定。而离子半径比是决定正负离子能否紧密接触的主要因素。一般负离子半径大于正离子半径，最紧密的排列应该是正负离子互相接触，而负离子也两两接触，这是最稳定的排列。
现在以配位数为6的NaCl型晶体中某一层为例，说明正负离子半径比与离子接触情况的关系及其对晶体构型的影响。
见教材P299左下图，为abc等腰三角形，其中 <a = <c = 45o,ac = 4R-, ab = 2R-+2R+, ab/ac = (2R-+2R+)/4R-=1/2(1+ R+/ R-) = sin45o = 0.707 R+/ R-=0.414
计算结果表明，当R+/ R-= 0.414时，正负离子间是直接接触的，负离子也是相互接触的，可得到最稳定的排列。如果R+/ R-值大于0.414或小于0.414，则晶体中正负离子接触情况将有所改变。
当R+/ R->0.414时，情况如P299图右所示，负离子彼此不接触，而正负离子仍然接触，这种情况仍可以稳定存在，晶体仍保持配位数为6的NaCl型构型。但当R+/ R->0.732时，正离子相对增大较多，它有可能接触更多的负离子，晶体将向配位数为8的CsCl型转化。
当R+/ R-<0.414时，晶体中负离子之间相互接触，而正负离子之间接触不良，这种构型排斥力大，吸引力小，不能稳定存在。如果配位数减小，正负离子就可以相互接触，因此晶体将向配位数为4的ZnS型转化。当R+/ R-<0.225时，晶体又会向配位数为3的构型转化。
根据以上分析，可归纳出Ab型离子晶体中正负离子半径比与配位数、晶体构型的关系列表如下:
AB型离子晶体的离子半径比与配位数、晶体构型的关系（晶体的离子半径比规则）
R+/ R- 配位数 晶体构型
0.225---0.414 4 ZnS
0.414----0.732 6 NaCl
0.732----1.00 8 CsCl
讨论:1、只能应用于离子晶体，而不能用于判断共价型化合物的结构。
2、当一个化合物中的R+/ R-值接近极限值时，则该化合物可能同时存在两种晶体构型。
3、由于离子半径的数据还不够精确，以及离子晶体的构型还与离子的电子层结构、离子电荷、离子间相互作用、温度等因素有关，所以据上述规则推论的结果和实际晶体构型有时不完全一致。
10.3.2、晶格能
离子键是表示离子晶体中正负离子间的作用力，这种作用力的大小，即离子键的强度通常用晶格能的大小来度量。
晶格能（U）:在298.15K和101325Pa压力下，相互远离的气态正离子和负离子结合成1mol固态离子晶体所释放出的能量。单位kJ/mol（也有人定义为破坏1mol离子晶体为正负离子所需吸收的能量。）
晶格能反映了离子晶体中离子键的强弱。离子在形成晶体时释放出的能量越多负值越大，其晶格能越大，晶体越稳定。
晶格能是离子晶体的重要性质，反映了离子晶体的稳定性。因此，晶格能大的离子晶体一般有较高的熔点和硬度。
例: U(kJ/mol) 熔点(℃) 硬度
BeO 4521 3106 9
MgO 3889 2825 6.5
BaO 3152 1923 3.3
NaCl 788 800 2.5
（说明:一般书上所列出晶格能数据均取正值，其意义为晶格能数值的大小，并未指明能量转移的方向。）
计算晶格能的方法很多，例如玻恩----哈伯循环法，玻恩----朗德计算法，卡帕斯延斯基计算法等等。
玻恩---哈伯循环法是设计一个热化学循环，利用实验数据间接地计算出晶格能。以KBr晶格能的计算为例，由固态K和液态Br2生成KBr晶体。可以通过两种不同的途径。
途径Ⅰ是1molK和1/2molBr2直接化合生成1mol晶体，反应的焓变就是ΔHθf(KBr).
ΔHθ=ΔHθf(V) = - 295.3kJ/mol
途径Ⅱ包括5个过程，第1个过程是1molK(S)升华为K(g)，过程中吸收的能量为K的升华热。
ΔHθ1 = 89.2kJ/mol
第2个过程是1molK(g)电离为K+(g)，过程中吸收的能量为K的摩尔电离能。
ΔHθ2 = 418.8kJ/mol
第3个过程是1/2molBr2(l)升华为Br(g)，过程中所吸收的能量为Br2的升华热的一半。
ΔHθ3 = 1/2×31 = 15.5 kJ/mol
第4个过程是1/2molBr(g发生离解，所吸收的能量为Br2的离解能的一半。
ΔHθ4 = 1/2×193 = 96.5 kJ/mol
第5个过程是1/2molBr(g)获得电子，所释放的能量为Br2的电子亲和能。
ΔHθ5 = -324.7 kJ/mol
第6 个过程是1molK+和1molBr-结合生成1molKBr晶体，过程中释放的能量为KBr的晶格能U。
根据盖斯定律，有ΔHθ= ΔHθ1+ΔHθ2+ΔHθ3+ΔHθ4+ ΔHθ5 + U
带入有关数据，U = -689.1kJ/mol
用这种方法可以求得许许多多其它离子化合物的晶格能。这种用图示方法来表示异途同归的过程常被称为循环图。玻恩--- 哈伯两位先生首先提出了这类将分过程能量变化与总过程能量变化构成一个循环的方法，所以也称为玻恩---哈伯循环法。
10.3.3、离子极化
在离子晶体中，有些离子电荷相同，离子半径相似的物质，性质上却差别很大。例如NaCl和CuCl晶体，正负离子电荷都相同，Na+(95pm)和Cu+(96pm)半径相似，但这两种晶体在性质上却有很大的差别，如NaCl溶解度大，CuCl却小。这种现象表明除了离子电荷、离子半径以外，还有别的因素也会影响离子晶体的性质，其中离子极化就是一个重要的原因。
离子极化的概念类似于分子的极化。
从整体看，任何元素的离子其外层电子云是以原子核为中心作球状对称分布的。所以，离子都可以看作一个球形。虽然离子是带有电荷的，但原子核外电子云的负电荷“重心”与原子核正电荷“重心”是重合的，不存在偶极。在离子型化合物中，正负离子间存在着互相作用。当一个正离子靠近一个负离子时，由于正离子具有多余的正电荷，相当于一个外加电场正极的作用，它吸引负离子外层电子，使负离子的外层电子云和核发生相对位移，负离子的负电荷“重心”偏向正离子一边，发生变形。负离子在正离子地诱导下，正负电荷“重心”不再重合，产生了诱导偶极，并有了诱导偶极矩。同样道理，正离子在负离子的诱导下也产生了诱导偶极矩。这种在外电场作用下，离子发生变形产生诱导偶极矩的现象称为离子的极化。
一种离子使异号离子发生极化的能力称为离子的极化力。
一种离子被异号离子极化的程度，即发生变形程度称为离子的变形性，通常用离子极化率表示。
在离子相互极化时，离子具有双重性质。作为电场，能使周围异号电荷离子极化，具有极化力。作为被极化的对象，本身被极化而变形。
影响离子极化力的因素:
1、离子电荷: 电荷越多，极化力越强。
2、离子半径:半径越小，极化力越强。
3、离子外层电子构型:18 和 18+2 > 9---17 > 8
影响离子极化率的因素:
1、离子电荷: 随正电荷数减少或负电荷数的增加，变形性增大。
2、离子半径:随半径增大，变形性增大。
3、离子外层电子构型:18+2 > 18或9---17 > 8
虽然正负离子都具有极化力和变形性，但一般而言，负离子半径较大，外层电子构型为8电子型，所以负离子的极化力较弱，变形性较大。相反，正离子具有较强的极化力，变形性却不大。所以，当正负离子相互作用时，主要是正离子对负离子的极化作用，使负离子发生变形。
离子间的极化是双方同时发生的行为，离子间相互极化后，导致双方离子外层电子云变形而相互靠拢，造成部分电子云相互渗透和重叠。随着离子间相互极化作用的逐渐增强，键的极性逐渐减小，即键的离子性减小而共价性增大，并形成一系列由离子性键到共价性键的过渡状态。
以卤化银晶体为例
AgF AgCl AgBr AgI
键型变化 ————————————————→
相互极化作用增强
键的极性减小
键长变化
理论值(R++R-)/pm 262 307 321 342
实验值/pm 246 277 288 299
晶型变化
理论半径比(R+/R-) \\ 0.696 0.646 0.583
理论构型 \\ NaCl型 NaCl型 NaCl型
实际构型 NaCl型 NaCl型 ZnS型
KθSP \\ 1.6×10-10 7.7×10-13 1.5×10-16Ag+为18 电子构型，具有较强的极化力和变形性。卤离子X-为8电子构型，有一定的变形性。因此在各种AgX晶体中都存在着离子极化作用。但不同的卤离子变形性不同，极化作用的强弱也不同。卤离子从F-到I-，半径逐渐增大，极化作用逐渐增强，因此在AgF晶体中，Ag+与F-主要以离子键结合，在AgCl,AgBr晶体中，含有较高的共价键成分，在AgI晶体中，已经由离子键过渡到了共价键。这点也可以从AgX晶体中键长的变化看出。AgF键长的实验值和理论值相差不大，表明离子极化作用小，基本上为离子键。AgCl,AgBr晶体中键长实验值与理论值有较大的差异，表明离子极化作用较显著，已经由离子键成为过渡型键型，既有离子键成分，又有共价键成分。在AgI晶体中，两值相差更大了，表明极化作用已很突出，已经成为共价键了。
如果离子极化作用显著，离子晶体的实际键长较理论键长缩短，相应半径比变小了，导致晶体构型发生了变化。
离子极化作用还会影响物质的溶解度。水是极性分子，以离子键结合的化合物一般易溶于水，而共价型物质难溶于水。在AgX晶体中，随着键型中共价键成分增加，在水中的溶解度依次减小，这一点可以从它们的KθSP值明显看出。前面例举了NaCl易溶于水，而CuCl难溶于水，其原因是类似的。CuCl已成为共价型化合物，所以在水中溶解度小。许多过渡金属硫化物都是KθSP很小的难溶化合物，其原因也是这些过渡金属正离子极化力大。而S-2变形性大，导致硫化物的共价键成分较高，在水中溶解度小。
此外，离子极化对晶体的熔点也有影响，一般讲，由离子所组成的离子晶体较共价键构成的分子所组成的分子晶体具有较高的熔点。例如NaCl和AgCl，虽然具有相同的晶体结构，但NaCl熔点为801℃，而AgCl的熔点却只有450℃。这是由于Ag+的极化力和变形性都很大，Ag+和Cl-相互极化作用大，键的共价性增多的缘故。
10.4 分子晶体
10.4.1 分子的偶极矩和极化率
任何分子都是由带正电荷的核和带负电荷的电子组成。对于每一种电荷而言，可看成与质量一样，有一个重心，即假定电荷集中于这一点。我们把分子中正负电荷集中的点分别称为“正电荷重心”和“负电荷重心”。根据正电荷重心和负电荷重心重合是否，可以把分子分为极性分子和非极性分子。
极性分子:正负电荷重心不相互重合的分子。
非极性分子:正、负电荷重心相互重合的分子。
对于同核双原子分子如H2, Cl2……，由于两原子的电负性相同，所以两个原子对共有电子对的吸引能力相同，正负电荷重心必然重合，它们是非极性分子。对于异核双原子分子如HCl,NO……，由于两元素的电负性不相同，两原子间的化学键是极性键，其中电负性大的元素的原子吸引电子的能力较强，负电荷重心靠近电负性大的一方，而正电荷重心则靠近电负性小的一方，正负电荷重心不重合，它们是极性分子。
对于多原子分子，分子是否有极性，主要决定于分子的组成和结构，例如CO2和H2O分子中，都有极性键，但CO2分子具有直线型结构，键的极性相互抵消，它的正负电荷重心相互重合，所以是一个非极性分子。而H2O分子具有角型结构，不是直线型对称，负电荷重心离氧原子较近，正电荷重心靠近氢原子，是极性分子。
在极性分子中，正负电荷重心之间距离称为偶极矩，以u表示。偶极长(l)与分子电荷重心的电量（q）的乘积为偶极矩，单位为库米(c m)。偶极矩等于零的分子为非极性分子，偶极矩不等于零的分子都是极性分子，且u值越大，分子的极性越强。
10.4.2 分子间的吸引作用
分子间的相互作用力是由三个部分组成的，它们是取向力、诱导力和色散力。因为范德华首先提出这种作用力，通常称为范德华力。
极性分子的正负电荷重心不重合，由此分子中始终存在着一个正极和一个负极。极性分子本身具有的偶极称为固有偶极。极性分子相互靠近时，出现同性相斥，异性相吸状态，其中相吸较排斥占优势，总的表现出分子间的相互吸引，极性分子在空间就按异极相邻的状态取向，这种由固有偶极之间的取向而引起的分子间力称为取向力（固有偶极相互作用力）
非极性分子在外电场的影响下可以变成具有一定偶极的极性分子而极性分子在外电场的影响下其偶极增大，在外电场影响下所产生的偶极称为诱导偶极。当取消外电场时，诱导偶极随即消失。一个极性分子对其它分子而言，相等于一个外电场。当一个非极性分子与一个极性分子靠近时，极性分子相当于外电场，极化了非极性分子，使产生了诱导偶极，于是在极性分子的固有偶极与非极性分子的诱导偶极之间产生静电引力，这种力称为诱导力（诱导偶极同极性分子的固有偶极间的作用力）。当极性分子相互靠近时，也会相互极化，各自产生诱导偶极，使它们的原有的偶极矩增大，所以在极性分子之间除有取向力外，还有诱导力。
非极性分子在外电场的作用下，可以发生变化而产生诱导偶极，即使没有外电场存在，正负电荷重心也可能发生变化，这是因为分子内部的原子核和电子云都在不停地运动着，不断地改变它们的相对位置。在某一瞬间，分子的正电荷重心和负电荷重心会发生不重合现象，这时所产生的偶极称为瞬间偶极。也即为电子相对于原子核运动在某一瞬间产生的电子云不对称分布而形成的偶极。瞬间偶极间的相互吸引力称为色散力。极性分子也存在着瞬时偶极，也有色散力存在。
小结:非极性分子-------非极性分子，只存在色散力，
非极性分子------极性分子，存在色散力和诱导力，
极性分子------极性分子，存在色散力，诱导力和取向力。
其中色散力在各种分子之间都有，而且也是最主要的一种力。
分子间力的一些特点:
1、永远存在于分子间一种吸引力，其作用能量很小，约比化学键键能小1----2个数量级。
例:Cl2 ,△Hθ熔 = 3.22kJ/mol , △Hθ蒸 = 10.2kJ/mol ,
E =244kJ/mol
2、没有方向性，没有饱和性，作用范围约只有0.3---0.5nm。只有当分子间充分接近时才能
显示出来，气态时这种作用力已消失。这种作用力是气体液化或液体固化的主要因素。

10.4.3 氢键
有些物质的分子间还存在着氢键。氢键是指分子中与高电负性原子X以共价键相连的H原子，和另一分子中一个高电负性原子Y之间所形成的一种弱键。
高电负性原子一般指F, O, N原子。当H原子和F, O, N以共价键结合成HF,H2O,NH3等分子时，成键的共用电子对强烈地偏向于F, O, N原子一边，使得H原子几乎成为“赤裸\"的质子，由于质子的半径特别小，它可以受另一分子中的F,O,N原子吸引而形成氢键。
氢键有两个特征:1、比化学键弱的多，但比范德华力稍强，其键能约在10---40kJ/mo。2、具有方向性和饱和性。氢键中X,H,Y三原子一般在一条直线上，键角接近180 o。并且每一个X---H只能与一个Y原子形成氢键。
氢键既可以发生在不同分子之间，也可发生在同一分子内部(如邻硝基苯酚)。
分子间力与物质的一些性质之间的关系:
（1）分子晶体中的作用力是分子间力，三种分子间力中的主要部分是色散力，色散力随分子量增大而增加，所以，分子量大的物质溶、沸点较高。
（2）含有氢键物质的熔、沸点比无氢键的同类物的熔、沸点都要高
（3）溶质分子和溶剂分子之间能形成氢键，溶解度增大。例如，乙酸、乙醇能溶于水，而乙醇的同分异构体二甲醚则很难溶于水。
第十二章 s区元素
12.1 s区元素概述
s区元素包括周期系第一主族（ⅠA）和第二主族（ⅡA）。第一主族元素的氧化物和氢氧化物呈碱性，故该族元素称为碱金属元素。第二主族元素的氧化物，既与碱金属氧化物类似，也与土壤中的氧化物类似，故被称为碱土金属元素。
s区元素中，Li, Rb, Cs, Be在自然界分布较分散，属于稀有元素；Fr, Ra是放射性元素。
s区元素的通性是原子最外层电子构型分别为ns1和ns2，内层均为希有气体的电子层结构。由于它们的内层电子的屏蔽效应较显著，最外层电子数又较少，使得它们很易失去最外层电子，属于最活泼的金属元素，表现出很好的金属性。
s区元素的氧化值分别为+1, +2。从碱金属元素很大的第二电离能以及碱土金属很大的第三电离能来看，它们的更高氧化值不会存在。
s区元素所形成的化合物是以离子键为特征的，但在某些条件下也显示一定的共价性，其中Li和Be具有较小的半径，极化能力较强，形成共价键的倾向比较显著。
一般说来，同周期元素随着原子序数增大，核电荷增加，原子半径减小，而电离能增大，因而碱金属元素在同周期中具有最大的原子半径和最小的电离能。同族元素之间从上到下，随着原子序数增大，原子半径也增大，电离能变小。因此，在所有元素中，Cs具有最大的原子半径，最小的电离能以及最强的金属性。
在周期表的所有族中，s区元素最明显地表示出它们的物理、化学性质随着同族内原子序数及原子半径的变化而有规律的变化。
s区元素同族内从上到下下列性质有规律地依次减小或减弱:
1、金属的熔点、沸点、升华热。
2、电离能和电负性。
3、水合热。
4、一切盐类的晶格能
5、M2分子中的共价键的强度。
6、氟化物、氢化物、氧化物、碘化物的生成焓。
碱土金属元素与碱金属元素相比，外层电子多1个电子，核电荷也多1个单位。因此，核对电子的吸引力较强，电离能较大，所以，碱土金属的金属性比碱金属弱些。 12.2 s区元素的单质
12.2.1单质的物理性质和化学性质
1、物理性质
同其它金属一样，碱金属和碱土金属的单质具有金属光泽，有良好的导电性和延伸性。
碱金属原子由于只有一个电子，而且半径较大，因而形成的金属键很弱，所以碱金属的熔、沸点都很低，硬度也很小，柔软的可以用小刀来切割。碱金属的密度很小，属于轻金属，其中Li, K, Na能浮于水面。
碱土金属原子有二个价电子，原子间作用力较强，形成的金属键比碱金属强的多。因而它们的熔、沸点比碱金属高，硬度、密度比碱金属大，但仍属于轻金属。
在金属Rb, Cs内，自由电子的活动性特别高，当其表面受到光线照射时，电子便能获得能量而从表面逸出，这种现象称为光电效应。利用这种性质，Rb, Cs被用来制造光电管中的阴极。
碱金属能形成常温下的液态合金，其中最重要的是钾钠合金（77.2%K和22.8%Na，熔点-12.5℃），具有高的比热而被用作核反应堆的冷却剂。还有钠汞齐，熔点-37℃，具有缓慢的还原性而常在有机合成上用作还原剂。
Be, Mg具有密度小、硬度较大的特点，广泛用于制造轻合金材料，用于飞机、汽车、仪表等领域。
2、化学性质
碱金属和碱土金属都是很活泼或相当活泼的金属，有很高的反应活性。这种反应活性首先表现在与非金属元素和水的反应上，钠、钾在空气中会迅速的失去银白色光泽呈灰暗色，这是被O2氧化生成氧化物的缘故。所以存储碱金属时不能与H2O和空气接触，通常放在煤油中。碱金属和卤素激烈地反应生成卤化物；与H2反应生成氢化物；与水剧烈作用生成氢氧化物，并放出H2。碱土金属元素也具有类似化学性质，只是反应程度不那么剧烈。
这两族金属同H2O的反应在同族内从上到下越来越剧烈。Li与H2O可以发生反应; Na与H2O反应猛烈，放出的热量可使金属钠熔化，但不能使生成的H2点燃；K, Rb, Cs与H2O反应可发生燃烧，甚至爆炸。值得指出的是，若根据φθ来判断，Li在水溶液中的活泼性应比Na高，与Cs差不多(φθ(Li+/Li)= -3.045v<φθ(Na+/Na)= -2.714v), 但实际上Li与水的反应不如Na剧烈，其原因有二:1、Li的熔点比Na高，反应所产生的热量足以使Na熔化，但不能使Li熔化，因而固体Li与水接触的面积不如液态Na大。2、反应产物LiOH溶解度较小，它覆盖在金属Li的表面，致使反应速度减慢，结果是Li与H2O的反应不如Na剧烈。Li的φθ值很小的原因是Li+半径特别小，极易形成水合离子，并释放出较高的水合能。
碱土金属中Be, Mg虽然能与H2O反应，但由于表面上形成一层难溶的氢氧化物，象一层保护膜一样。实际上Be, Mg和冷水几乎没有反应。Ca, Sr, Ba能与冷水反应，但反应较缓慢，不如相应的碱金属，其原因也包括生成的氢氧化物溶解度较小，覆盖在金属表面，缓和了同H2O的反应。
从碱金属和碱土金属的φθ值都很小以及电负性都很低，它们不论在水溶液中或固态反应中都具有很强的还原性，并且容易形成离子型化合物，这是s区元素的特征化学性质。
3、焰色反应
Ca, Sr, Ba及碱金属的挥发性化合物在高温火焰中灼烧时，电子易被激发。当电子从较高的能级回到较低的能级时，能级之间的能量差便以一定波长的光的形式释放出来，使火焰呈现特征的颜色，称为焰色反应。分析化学中常利用焰色反应来检验这些元素。另外，将这些元素的硝酸盐或氯酸盐以适当比例混合，并配以其它原料，可制成信号弹和各色焰火。
12.2.2 s区元素的存在和单质制备
由于s区金属化学性质相当活泼，在自然界中不能以单质形式存在，而只能以化合物形式存在。这两族金属还原性很强，其金属离子的氧化性相当弱，很难被还原。要使这些金属离子还原为金属，通常采用两种方法:
1、熔融盐电解法:外加电压来迫使Mn+接受电子转变为金属。
从理论上讲，电解任何熔融的碱金属和碱土金属盐类都可以制得单质。但为了防止金属在高温下挥发和节约能源，一般都选用熔点较低的氯化物为原料，并加入一些助熔剂使电解质的熔点进一步降低。
例如工业上电解熔融的NaCl制取金属Na，常加入一定比例的CaCl2，不仅使电解质的熔点从800℃降低到600℃，而且提高了熔盐的密度，使电解法阴极析出的Na浮在电解质液面上，易于分离。
2、热还原法:在真空中用C、Na、Ca、Si等还原剂来还原s区元素的氧化物、氯化物或碳酸盐。
例:用Si在真空中,1050℃时还原氧化锂制备金属Li。
2Li2O + Si = SiO2 + 4Li
此外 MgO + CaC2 = CaO + Mg + 2C
2KF + CaC2 = CaF2 + 2K + 2C
3Cs2O + 2Al = Al2O3 + 6Cs
一般说来，在热还原法中，用作还原剂的金属或非金属所形成的氧化物或卤化物的晶格能越大，反应越有利。
12.3 s区元素的化合物
12.3.1 氢化物
除Be, Mg外，其它s区元素在加热时，都可与H2直接反应生成氢化物。氢化物都属于离子型化合物，且具有NaCl型晶格，也称为盐型氢化物，都是白色似盐晶体。
M（除Be,Mg外）+ H2 = 氢化物(离子型化合物)
氢化物的热稳定性差异较大，同族内从上到下，随着碱、碱土金属原子序数增大，相应的氢化物的热稳定性呈现减小趋势。其中LiH最稳定，分解温度为850℃，而其它氢化物在400℃左右便会分解。
氢化物易与水作用，发生剧烈的水解反应，放出H2，生成氢氧化物。
氢化物具有很强的还原性，广泛应用与有机合成中。
氢化物具有H-，它能与B, Al等缺电子原子的化合物作用生成配位氢化物，其中以氢化铝锂Li[AlH4]、硼氢化锂Li[BH4]为最重要。它们是LiH与AlCl3或BF3在无水乙醇溶液中合成制备的。它们具有很强的还原性，在有机合成上用作还原剂，遇水后则将水中H+还原为H2。
4LiH + AlCl3 = Li[AlH4] + 3HCl
4LiH + BF3 = Li[BH4] + 3HF
12.3.2 氧化物
s区元素同氧所形成的二元化合物有三种类型:正常（普通）氧化物，过氧化物，超氧化物。其中分别含有正常氧负离子O2-，过氧根离子O22-，超氧根离子O2-。
1、正常氧化物:Li，碱土金属在空气中燃烧时能生成正常氧化物。Na, K, Rb, Cs则不能，它们的正常氧化物只能用间接地方法制备。
例:Na2O2 + 2Na = 2Na2O 2KNO3 + 10K = 6K2O + N2
生产上，碱土金属正常氧化物常利用碳酸盐、硝酸盐或氢氧化物的热分解来制备。例如，煅烧石灰石制取氧化钙。
碱金属正常氧化物的颜色从Li2O到Cs2O依次加深，碱土金属正常氧化物都是白色。
热稳定性总的趋势是从Li→Cs，Mg→Ba逐渐降低，熔点变化趋势也大体相同。
碱金属和Ca, Sr, Ba的正常氧化物与H2O反应生成相应的氢氧化物。
2、过氧化物
除了Be, Mg外，s区元素都可形成过氧化物，其中具有实际意义的主要是Na2O2和BaO2，它们可由相应金属在空气中燃烧而得到。
过氧化物中含有O22-离子，其分子轨道可表示为:[ K K(σ2S)2(σ*2S)2(σ2Px)2(Π2Py)2(Π2Pz)2(Π*2Py)2(Π*2Pz)2],对分子成键做出贡献的是(σ2Px)2，形成一个σ键，分子无未成对电子，具有反磁性。
工业上制备Na2O2的方法是将Na加热至熔化，并通入不含CO2的干燥空气，得到浅黄色的Na2O2粉末。
Na2O2与空气接触，能和CO2反应，并放出O2。
Na2O2 + 2CO2 = 2Na2CO3 + O2
Na2O2可用作高空飞行和潜水、深井作业时的供氧剂。
Na2O2与水、稀酸作用时，生成H2O2。
Na2O2 + 2H2O = 2NaOH + H2O2
所生成的H2O2立即分解放出O2，故广泛地用作氧气发生剂和漂白剂。
Na2O2在碱性介质中是一种强氧化剂，例如，能使Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)，在工业和分析化学中，常用它来分解矿石，使不溶于水和酸的矿石被氧化分解为可溶于水的化合物。
由于Na2O2呈强碱性，熔融时不可使用瓷制或石英容器，宜用Fe, Ni器皿。又由于Na2O2具有强氧化性，熔融时遇有Al粉，棉花，碳粉等还原性物质会发生爆炸，使用时应注意安全。
3、超氧化物
K, Rb, Cs在空气中燃烧能直接生成超氧化物。s区元素除Li, Be, Mg外，其它元素也能间接的得到超氧化物。例如，在高压高温时，Na2O2和O2作用可得到NaO2。一切超氧化物都显有深颜色，且是顺磁性物质。按分子轨道理论可知O2-离子有一个双电子σ键，有一个三电子Π键，键级1.5，有未成对电子。
超氧化物也是很强的氧化剂，与水剧烈的反应，产生O2和H2O。
2MO2 + 2H2O = O2 + H2O2 + 2MOH
所以，超氧化物常用作氧气发生剂。它们也能与CO2反应，生成O2，常用于急救器中。
4MO2 + 2CO2 = 2M2CO3 + 3O2
4、臭氧化物
干燥的K, Rb, Cs的氢氧化物与O3反应可生成臭氧化物:
3KOH + 2O3 = 2KO3 + KOHH2O + 1/2O2
臭氧化钾为橘红色晶体，可看成氧的固态载体，被用作高能氧化剂。在室温下放置，会缓慢分解为KO2和O2。
12.3.3 氢氧化物
s区金属的氢氧化物都是白色固体，置于空气中就吸水而潮解，所以固体NaOH和Ca(OH)2是常用的干燥剂。
碱金属的氢氧化物都是易溶于水的强碱，并且对皮肤、纤维有强烈的腐蚀作用，因此称为苛性碱。而碱土金属的氢氧化物溶解度较低。这两族金属的氢氧化物的溶解度都是按同族内从上到下其相应的氢氧化物溶解度增大的顺序，其中Be(OH)2和Mg(OH)2已属难溶氢氧化物，利用这点，常在生产中或分析中使Mg2+最后为Mg(OH)2沉淀除去。
在这两族元素的氢氧化物中，其碱的强度按同族从上到下碱性增强的顺序，其中Be(OH)2呈两性，Li(OH)和Mg(OH)2为中强碱，其余均为强碱。
任何碱或含氧酸都是某元素与氢、氧的化合物，从化学键角度看，都可以统一表示为R---O---H的结构。它们在水溶液中呈现酸碱性由其离解公式所决定。
R--│--O-----H → R+ + OH- 碱式离解
R-----O--│--H → RO- + H+ 酸式离解
氢氧化物究竟以何种方式离解，取决于Rn+离子的离子势Ф[fai]
Ф= Z/r 即电荷与半径之比。
如果R离子Z越大，半径越小，即Ф值越大， 也就是R离子极化能力越强，则R吸引O的电子云力量越大，R---O之间呈现显著的共价性，而O---H键受Rn+的强烈影响，其共用电子对强烈地偏向O，以致O---H键呈现显著的极性，而向离子键进一步过渡，ROH便以酸式离解为主。相反，若R的金属性较强，电荷减小，半径增大，即Ф值越小，也就是极化能力弱，则R---O键离子性增强，ROH便以碱式离解为主。用离子势来判断氢氧化物的酸碱性的经验公式为:
Ф1/2 < 0.22 呈碱性
0.22 < Ф1/2 < 0.32 呈两性
Ф1/2 > 0.32 呈酸性
对于同族元素的氢氧化物，由于R的离子电荷数和外层电子构型均相同，其Ф值主要取决于离子半径的大小。所以碱和碱土金属的氢氧化物均随离子半径的增大而碱性增强。

12.3.4 重要盐类及其性质
s区金属元素最常见的盐有卤化物、硫酸盐、硝酸盐、碳酸盐。这里讨论它们的共性及某些特性。
1、晶型 绝大多数碱、碱土金属的盐类是离子型晶体，只是Li+, Be2+的卤化物，由于金属离子有较小的离子半径及较强的极化能力而具有一定程度的共价性。例如LiCl和BeCl2能溶于非极性有机溶剂乙醚中。
2、颜色 所有碱金属、碱土金属离子，不论在晶体中，还是在水溶液中都是无色的。它们的有色盐往往是负离子带有的颜色所引起的。
3、溶解度 碱金属盐类一般都易溶于水，并与水形成水合离子，这是碱金属盐类的最大特征之一。仅有少数碱金属盐是难溶的，这些难溶盐一般都是由大的负离子组成的。此外，Li+则由于其半径小而例外。
Li的难溶盐有:LiF, Li2CO3, Li3PO4
Na的难溶盐有:Na[Sb(OH)6]（六羟基锑酸钠）,
NaAc?ZnAc2?3UO2Ac2?9H2O （醋酸铀酰锌钠）
K, Rb, Cs的难溶盐有:M3[Co(NO2)6](钴亚硝酸盐),
MB(C6H5)4(四苯硼化物), MClO4, M2PtCl6(氯铂酸盐)
碱土金属盐类许多是难溶的，除了它们的硝酸盐、氯酸盐、高氯酸盐和乙酸盐是易溶之外，它们的硫酸盐、碳酸盐、草酸盐和铬酸盐、磷酸盐都是难溶的。这些难溶盐在稀酸中溶解度要大些，而在中性或弱碱性溶液中则溶解度小，利用这点，控制溶液pH值，可以进行无机制备及分离。此外，白色的CaC2O4，白色的BaSO4，黄色的BeCrO4都是溶解度很小的难溶物，常用于Ca2+, Ba2+的鉴定和分离。
需要指出的是，碱土金属碳酸盐一般难溶于水，Be, Mg的碳酸氢盐也难溶于水，但Ca, Sr, Ba的碳酸氢盐溶解度增大，所以这些元素的碳酸盐在过量的CO2溶液中由于生成碳酸氢盐而溶解:
MCO3 + CO2 + H2O = M(HCO3)2 _____ MCO3 + CO2 + H2O
关于离子型盐类的溶解度，虽然还没有一个完整的规律性。但仍然可以找出一些经验规律，它们是:
（1）、离子的电荷少、半径大的盐往往易溶的。
例:碱金属的氟化物同族内从上到下溶解度增大。碱土金属的氢氧化物情况类似。碱金属的氟化物比碱土金属的氟化物溶解度大。
（2）、负离子半径较大时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而减小。
例:碱金属的碘化物由Li→Cs溶解度减小，碱土金属的硫酸盐由Be→Ba顺序减小。
（3）、负离子半径较大时，盐的溶解度常随金属的原子序数的增大而增大。例:（同1）
（4）、一般讲，盐中正负离子相差不大时，其溶解度较大。相反，正负离子半径相近时，其溶解度小。
4、热稳定性 一般说来，碱金属盐类具有较高的热稳定性，结晶卤化物在高温时挥发而不分解，硫酸盐在高温时即不挥发也难分解，碳酸盐（除Li2CO3外）也难分解，仅硝酸盐热稳定性差，加热会分解。
碱土金属的卤化物、硫酸盐、碳酸盐对热也较稳定，但碳酸盐的热稳定性较碱金属碳酸盐要低。
例:实验室试剂瓶中装有白色粉末状固体，它们可能分别是:MgCO3、BaCO3、无水Na2CO3、无水CaCl2、无水Na2SO4，试鉴别之，并以反应式表示。
答:第一步，取少量试样，分别加入盐酸，凡有CO2气体放出者为碳酸盐，无气体放出者为CaCl2与Na2SO4。
MgCO3 + 2HCl = MgCl2 + H2O + CO2
BaCO3 + 2HCl = BaCl2 + H2O + CO2
Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2
第二步，将溶于盐酸后的碳酸盐溶液进行焰色反应，焰色为黄色者为钠盐，焰色为绿色者为钡盐，无色者为镁盐。
第三步，往可能是CaCl2和Na2SO4的盐酸溶液中，分别加入少量BaCl2溶液，有白色沉淀产生者为Na2SO4，无变化者是CaCl2。
Na2SO4 + BaCl2 = 2NaCl + BaSO4↓(白色)
12.3.5配合物
（略）
12.4 锂、铍的特征性 对角线规则
周期表中第二周期元素分别是各主族元素的第一个元素（不考虑H和希有气体），它们的性质与同族其它元素常有明显的差异，却与周期表中在其右下方的元素在性质上有许多相似之处。
Li Be B C
Na Mg Al Si
从周期表中的位置看，它们是处于左上方和有下方的关系。象这种情况，即某元素在周期表中和它左上方或右下方元素在性质上的相似性称为对角线规则。
对角线规则存在的原因是这两种元素具有相似的极化能力。同周期元素从左到右，其离子电荷增加，离子半径减小，极化力增大。同族元素从上到下，其离子电荷不变，离子半径增大，极化力减小，而处于对角线上的两元素，其结果是极化力相似，因而化学性质也相似。
Li和Mg的相似性表现在:
1、在空气中或O2中燃烧时，生成正常氧化物，并不形成过氧化物。
2、能与N2反应生成氮化物。
3、和水反应缓慢，氢氧化物溶解度小，热分解时生成氧化物。
（碱金属氢氧化物加热不分解）。
4、碳酸盐热分解生成氧化物。
5、氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水。
6、氯化物具有一定共价性。
Be和Al的相似性:
1、都是两性元素，并且φθ值相近。
2、金属表面易生成氧化物薄膜，对酸有相当的耐腐蚀性。
3、氧化物具有高硬度和高熔点。
4、氯化物都是共价型化合物。

第十三章 p区元素（一）
13.1 p区元素概述
p区元素包括周期系中ⅢA---ⅦA及希有气体元素，这些元素的最外层分别有2个s电子和1--6个p电子。
p区元素具有以下特点:
1、价电子层结构通式为ns2np1--6。
2、非金属向金属过渡。 同一主族，从上到下，原子的最外层电子数相同，原子半径逐渐增大，而有效核电荷只是略有增加，获得电子能力逐渐下降，因此，金属性逐渐增强，非金属性逐渐减弱。这种变化规律在p区ⅢA---ⅦA族中显得突出明显。这几族元素每族都是从1个典型的非金属元素开始过渡到一个典型金属元素结束。
3、第一横排元素不规则性。 各族的第一个元素，主要指F, O, N, C，它们在本族元素的性质递变上有反常表现。其主要原因是:（1）原子半径特别小。（2）电负性明显地大。3无法动用d轨道。表现为1)F, O, N同H形成的化合物中易形成氢键。（2）配位数小。（3）单键键能反常地小。这是因为当两个F, O, N原子靠近组成单键时, 它们原子外层上还有未键合的孤对电子，原子间距离小时，这些孤对电子间将产生明显的排斥作用，弱化了单键，这种现象也称为孤对电子的排斥效应。
4、中间横排元素的不规则性。 从第四周期始，p区元素次外层不再是8个电子，而是18个电子，多了10个3d电子，这样使的第四周期的p区元素的有效核电荷显著增大，对核外电子的吸引力增强,造成同族内原子半径、电负性、电离能、φ等的递变出现不规则性，变的缓慢甚至发生逆转现象。
例:ⅢA族 原子半径 电负性 第一至第三电离能之和
（埃） （kJ/mol)
B 0.82 2.01 6888
Al 1.18 1.47 5140
Ga 1.26 1.82 5520
In 1.44 1.49 5084
Tl 1.48 1.44 5438
中间横排元素的不规则性，是由元素在周期表中的排列位置 以及电子层构型的特殊性所造成。
5、氧化值。 大多数p区元素具有多种氧化值，其最高正氧化值等于其最外层电子数，等于其族数。除了最高氧化值外，还可显示其它氧化值，而且其正氧化值彼此之间的差值为2。例如氧族元素（除氧外）可显示+2，+4，+6氧化值，这是由 于这些元素的原子中有些价电子已经成对偶合起来，不能形成化学键，若要形成化学键一定要先将成对电子拆开，而且每拆开一对电子，可使氧化值增加2。
6、惰性s电子对效应。 p区元素的同一族中，随着原子序数的增加，低氧化态的稳定性逐渐增加，高氧化态则逐渐不稳定。这是由于同族内原子序数大的重元素的ns2电子稳定性增强，倾向于力求保留下来，另一方面，已失去ns2电子的 高氧化态不稳定，表现为很易还原为低氧化态，收回已参与成键的ns2电子对。作为一个规律而言，族中自上而下元素的外层ns2电子稳定性逐渐增强，似表现出一定的惰性，通常把这种现象称为“惰性s电子对效应”。
13.2 硼族元素
13.2.1 硼族元素概述
硼族元素是周期系ⅢA族元素，包括B, Al, Ga, In, Tl五个元素，该族元素原子的价电子层构型为ns2np1。同族从上到下，金属性逐渐增强，其中B是非金属元素，其它元素是金属元素。
P379表中列出硼族元素一般性质，从中可以看到B和Al在许多性质上差异较大，这是第一横排元素不规则性的反映。Al和Ga在许多性质上相近，这是中间横排元素不规则性的反映。Ga, In, Tl许多性质相近，这是过渡收缩和镧系收缩效应。B与位于对角线上的Si性质却相似，这符合对角线规则。
硼族元素的一般氧化态为+3，随着原子序数的递增，生成+1氧化态的倾向随之增加。这是惰性电子对效应。因此，Ga, In, Tl在一定条件下能显示出+1氧化态，特别是Tl的+1氧化态较为常见。
硼的原子半径较小，电负性又较大，所以在硼的+3氧化态化合物中，化学键的共价性较大。Al以下各元素虽然都是金属，但+3这一较高氧化态以及18电子构型具有较强的极化能力，也容易使原子间成键时表现为极性共价键。同族内其化合物中形成共价键的趋势自上而下依次减小，Tl(Ⅰ)化合物中具有较强的离子键特征。
硼族元素原子有4个价电子轨道，而价电子只有3个。这种价电子数少于价电子轨道数的原子称为缺电子原子。缺电子原子形成共价化合物时常只用3对电子，比希有气体结构少一对电子，多一个空轨道，这样的化合物称为缺电子化合物。缺电子化合物有很强的接受电子能力，这种能力表现在分子的自身聚合以及同电子对给予体形成稳定的配合化合物等方面。
13.2.2 硼族元素单质
自然界中，硼主要以各种硼酸盐形式的矿存在，铝主要以铝钒土矿形式存在，Ga, In, Tl以杂质形式共生于其它矿中
工业上B的提取是用浓碱溶液分解硼镁矿，生成偏硼酸钠，再通入CO2，分离出硼砂，酸化后脱水得到B2O3， 用Mg等活泼金属还原得到单质B。
Al的提取是将铝矾土碱溶得到铝酸盐，通入CO2后得到纯净氧化铝，将氧化铝熔于冰晶石中电解，得到金属Al。
单质硼有两种同素异形体，无定形硼为棕色粉末，结晶硼为黑灰色，属原子晶体结构，熔、沸点都很高，硬度也很大，仅次于金刚石。单质硼有多种复杂的晶体结构，其中最普通的一种是α---菱形硼，基本结构单元为12个硼原子组成的正二十面体，每个面近似为一个等边三角形，20个面相交成12个角顶，每个角顶为1个B原子所占据（p381图）。
结晶硼化学性质不活泼，不与氧、酸、碱等反应。无定形硼则较活泼，在高温下能与N2, O2, S, X2等单质反应，也能在高温下同金属反应生成金属硼化物。
铝是银白色有光泽的金属，具有良好的延展性和导电性。Al虽然是活泼金属，但由于表面上覆盖了一层致密的钝态氧化膜，使Al不能进一步同O2和H2O作用而具有很高的稳定性。
Al的亲氧能力很强，与氧化合时放出大量的热，这点用于高熔点金属Cr, Mn, V的还原冶炼（铝热还原法），也常被用作为炼钢的脱氧剂。Al与Fe3O4细粉组成的“铝热剂”，点燃后反应热效应能使温度高达3000℃，还原产物Fe处于熔融态，常用于野外铁轨的焊接。
Al的化学性质很活泼，并且是两性元素，能和酸、碱作用，放出H2。但在浓HNO3和浓H2SO4中，表面被钝化而不发生反应。
13.2.3 硼的化合物
在硼的化合物中，主要的有硼的氢化物，氧化物和卤化物。下面分别给予介绍。
1、硼的氢化物
硼和氢不能直接化合，但用间接方法可以制备一系列硼和氢的化合物，其中较好的方法是氢负离子置换法
例 3NaBH4 + 4BF3 = 2B2H6 + 3NaBF4
硼和氢的化合物和碳氢化合物相似，所以称为硼烷。目前已报导合成出的20多种硼烷，可以分为多氢硼烷BnHn+6和少氢硼烷BnHn+4两大类。
最简单的硼烷是乙硼烷，又称二硼烷。如果将看成乙烷那样的结构式，则需要14个电子，但B2H6只有12个电子，显然，B2H6是个缺电子化合物，它的结构不可能是同C2H6一样。研究结果表明，B2H6中有2个H原子于其余4个氢原子不同，B2H6分子是由两个BH3断片组合而成的，每个BH3断片中的B原子在成键时采取sp3杂化，组成4个sp3杂化轨道。B原子有3个价电子，因此其中3个轨道上有电子，另一个是空轨道。每个B原子用两个有电子的sp3杂化轨道与2个氢原子的电子组成两个普通的B--H共价键，这四个键处于同一平面。两个B原子的另4个sp3杂化轨道（其中2个有电子，2个没有电子）同另2个H原子轨道上的电子形成两根键，每根键是由一个氢原子的s轨道，一个B原子的含有1个电子的sp3杂化轨道和另一个B原子的没有电子的sp3空轨道形成，即由一个H原子和B原子共用2个电子构成，这样的键称为三中心二电子键。在这样的键中，H原子把2个B原子搭桥连接起来了，称为氢桥。这两个氢桥都垂直于上述平面，一个在平面的上方，一个在平面的下方。
硼烷在室温下是无色，具有难闻臭味，毒性极大的气体或液体。硼烷化学性质较活泼，并且自身很不稳定，易燃甚至能自燃，反应都是强烈的放热反应，产物为B2O3。利用这点，硼烷可用作火箭、导弹的高能燃料。
硼烷很易水解，生成硼酸，放出大量的热。B是缺电子原子，硼烷是缺电子化合物，遇到NH3或CO等含有孤对电子的分子时会发生加合反应。
2、硼的含氧化合物
硼在自然界中总是与氧化合的。B形成含氧化合物是它的最显著的特征之一，B被称为亲氧元素。B的含氧化合物具有很高的稳定性，其主要原因是B-O键能大以及B与O能形成牢固的硼氧骨架结构。
硼氧化合物的基本结构单元有二种，一种是平角三角形的BO3，一种是四面体的BO4。
(1)、三氧化二硼
无定形单质B在高温下与O2反应可生成B2O3，这是一个强烈的放热反应。B2O3溶于水后可生成H3BO3。因此利用这个反应的逆反应，即加热H3BO3使之脱水，也可以得到B2O3。
4B + 3O2 ----→2B2O3
B2O3 水 → H3BO3
H3BO3 加热 → B2O3
B2O3是白色固体，熔融的B2O3可溶解许多金属氧化物而得到有特征颜色的偏硼酸盐玻璃，这个反应用于定性分析中，称为硼珠实验。
例: CuO + B2O3 == Cu(BO2)2 兰色
NiO + B2O3 == Ni(BO2)2 绿色
(2)、硼酸
硼酸包括偏硼酸HBO2，原硼酸H3BO3和多硼酸xB2O3?yH2O。H3BO3晶体呈里鳞片状，具有层状结构，p388图中列出了一层H3BO3晶体的结构，每个B原子以sp2杂化轨道与O原子结合成平面三角形结构。每个O原子在晶体内又通过氢键联成近似六角形对称的层状结构，层与层之间以微弱的分子间力联系在一起，层与层之间可以滑动，手捻磨有滑腻感，所以H3BO3可用作润滑剂。
H3BO3在加热时逐渐脱水，约在373K时，变成偏硼酸HBO2，继续加热，约413K时，变成焦硼酸(四硼酸, H2B4O7)，再继续加热，最后转变成硼酐即B2O3。
H3BO3 373K, → HBO2 413K, →H2B4O7 加热 →B2O3
如果将生成的偏硼酸，四硼酸，酸酐重新溶于水，又生成硼酸。硼酸在冷水中溶解度很低，而在热水中因部分氢键断裂而溶解度增大。硼酸是一元弱酸，Kθa= 5.8×10-10。H3BO3在水中不是离解出H+，而是结合水中的OH-离子形成[B(OH)4]-，使溶液中H+浓度增高而显酸性。
H3BO3 + H2O = [B(OH)4]- + H+
这种离解方式正好表现出了硼化合物的缺电子特点。硼酸是一个典型的Lewis酸，在硼酸溶液中加入多羟基化合物如甘露醇、甘油等，由于形成配合物而使酸性大为增强（见p387）。
这个反应在分析化学中很有用。因为硼酸的酸性很弱，无法找到合适的指示剂进行中和滴定，但加入多元醇后硼酸酸性加强，就能用一般的指示剂指示滴定终点，因而可利用中和法进行分析。
硼酸与碱的中和反应中所得到的盐常是偏硼酸盐。
H3BO3 NaOH →Na2B4O7 NaOH →NaBO2
据此原因，工业上制取硼酸是利用上述逆过程，对硼砂用强碱处理制取硼酸。
大量的硼酸主要用于玻璃陶瓷等工业。此外还用来作为消毒剂（硼酸浴皂）和防腐剂。
(3)、硼酸盐
最重要的硼酸盐是四硼酸的钠盐Na2B4O7?10H2O，俗称硼砂。硼砂矿是硼在自然界中的主要的矿石。是制造单质和其它硼化物的主要原料。
硼砂中主要结构单元为[B4O5(OH)4]2-，是由两个三角形的BO3原子团和两个四面体状的BO4原子团通过共用角顶氧原子联接而成，其结构示意图见p389。
硼砂是无色透明晶体，加热时失去结晶水而体积膨胀成为蓬松状物质，加热到1151K时，硼砂熔融，冷却后成为透明的玻璃状物质，称为硼砂玻璃。熔融的硼砂也能溶解各种金属氧化物生成带有特征颜色的硼酸盐玻璃。和前述的B2O3的硼珠实验一样，硼砂的这种性质也用分析化学中鉴定某种金属，统称于硼珠实验。
硼砂是弱酸强碱盐，水溶液呈强碱性，pH值为9.24。
[B4O5(OH)4]2- + 5H2O = 2H3BO3 + 2B(OH)4-
溶液中有共轭酸碱对，具有缓冲作用，在分析化学和化学试验中常用作pH值在9附近的缓冲溶液。
3、硼的卤化物
无定形硼和卤素在加热条件下可直接反应生成卤化硼。
2B +3X2 = 2BX3
工业上常用B2O3作为生产卤化硼的原料。
例: B2O3 +3CaF2 +3H2SO4 = 2BF3 + 3CaSO4 + 3H2O
B2O3 + 3C + 3Cl2 = 2BCl3 + 3CO
三卤化硼都是共价化合物。熔沸点都很低。并有规律地随着F, Cl, Br, I的顺序而逐渐增高。室温下，BF3和BCl3为气体，BBr3为液体，BI3为固体。卤化硼很易水解，因此在潮湿空气中发烟。
卤化硼的水解反应可以认为是从氧原子的孤对电子给予B原子开始的:
H2O + BCl3—→H2OBCl3—→HOBCl2 + HC
H2O + HOBCl2—→H2OB(OH)Cl2—→(HO)2BCl + HC
H2O + (HO)2BCl—→H2OB(OH)2Cl—→B(HO)3 + HC
水解总反应:3H2O + BCl3 = B(HO)3 + 3HC
但BF3仅部分水解。开始水解产生的HF和未水解的BF3发生加合反应生成氟硼酸:4BF3 + 3H2O = H3BO3 + 3H[BF4]
除BF3外，其它卤化硼在水解中不与相应HX加成，其原因是由于F原子体积小，而其它卤素原子半径较大，在半径很小的B原子周围只能容纳4个F原子，而容纳不下体积较大其它卤原子。
卤化硼是缺电子化合物，表现出Lewis酸的性质，与具有孤对电子的Lewis碱，易发生加合反应。
4、硼的氮化物
已经制得许多含硼氮键的化合物，其中重要的有氮化硼BN和硼氮环B3N3H6。
氮化硼BN，白色耐高温的物质.一种新型的无机材料。BN与C2是等电子体。许多性质极为相似。BN有三种结构，无定形（类似于无定型碳），六方晶型（类似于石墨）和立方晶型（类似于金刚石）。六方晶型BN又称为白石墨，其结构与石墨相同(见p392)。石墨状BN具有耐高温、耐腐蚀、高硬度、质轻、滑润、电绝缘、化学性质十分稳定等优异性能。是优良的新型无机材料。

13.2.4 铝的化合物
铝是两性元素，既可溶于酸生成相应的铝盐，又可溶于碱生成相应的铝酸盐。铝的电离能较小，属于活泼的金属元素。由于Al3+离子电荷高，半径小，具有很强的极化能力，当与那些极化率小的负离子形成的化合物属离子型化合物，如AlF3，Al2O3等。但与极化率大的负离子所的化合物中，常常显示共价性，形成共价型化合物。在形成共价型化合物时。铝是缺电子原子。铝的共价型化合物属缺电子化合物。
1. 氧化铝和氢氧化铝
氧化铝是离子晶体,目前已知道Al2O3至少有8种同质异晶形态,其中主要的有2种, α--Al2O3 和γ--Al2O3。
Al(OH)3 723K, →γ--Al2O3 1273K, →α--Al2O3
自然界中存在的结晶Al2O3是α--Al2O3, 称为刚玉。人工制取的α--Al2O3称为人造刚玉。α--Al2O3不溶于水、酸，具有很高的化学惰性。α--Al2O3具有很高的硬度(8.8),仅次于金刚石和金刚砂,常用作磨料。纯的刚玉是白色不透明的(俗称白刚玉),若含有少量杂质,则可呈现鲜明的颜色。天然宝石就是一些含有微量杂质的α--Al2O3。现在已能用人工方法制造宝石,人造宝石是光学晶体材料。红宝石就是用适当的方法在刚玉粉中掺有极微量的Cr2O3高温熔化制得,蓝宝石则含有铁和钛的氧化物。
γ--Al2O3是一种多孔性物质,有很大的表面积,并有优异的吸附性、表面活性和热稳定性,常被用作催化剂的活性组分。γ--Al2O3既可溶于酸,又可溶于碱,称为活性氧化铝。
因为氧化铝不溶于水,相应的氢氧化铝只能用间接法制取。加NH3于铝盐溶液中,可得到凝胶状的白色氢氧化铝沉淀。
Al2(SO4)3 + 6NH3 + 6H2O = 2Al(OH)3 + 3(NH4)2SO4
所得到的氢氧化铝沉淀含水分不定,组成也不均匀,实际上是水合氧化铝Al2O3?xH2O。
若通CO2于铝酸盐溶液中,得到的沉淀是结晶的Al(OH)3。
2Na[Al(OH)4] + CO2 = 2Al(OH)3 + 3(NH4)2SO4
2. 铝的卤化物
铝能生成三卤化物。F-体积小,在Al3+的强极化作用下不易变形，所以AlF3是离子化合物。其余三卤化物随卤离子的体积增加,变形性增大,在Al3+的作用下，被极化的程度明显的增大，转化为共价型化合物的趋势也明显地增大。AlF3的性质比较特殊,它在水中溶解度比较小。
AlCl3是最重要的铝的卤化物，在有机化工中常用作催化剂。AlCl3在水中的溶解度很大,并发生强烈的水解。
AlCl3 + 3H2O = Al(OH)3 + 3HC
所以,简单的将溶液加热进行蒸发浓缩的方法不能制得无水AlCl3。通常是将Cl2或HCl蒸气通入加热的金属Al中或是将Cl2与加热的Al2O3和C的混合物反应来制取。
3. 铝的含氧酸盐
在铝的多种含氧酸盐中,重要的是Al2(SO4)3。用浓H2SO4处理Al(OH)3或Al2O3都可制得Al2(SO4)3。
铝的含氧酸盐晶体通常都带有结晶水。Al2(SO4)3同碱金属的硫酸盐生成复盐,它们组成的通式为MⅠAlⅡ(SO4)2?12H2O,通常称为矾。例如明矾,铝钾矾。矾中Al3+离子可由其它金属离子如Ti3+、V3+、Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+取代生成组成类似但结构完全相同的晶体。这种现象称为类质同晶现象。产生类质同晶现象的原因是由于这些离子的大小相近。所带电荷相同。在晶格内可以互相代替，而不损坏晶体的稳定性。能产生类质同晶现象的物质称为类质同晶物质。类质同晶物质若存在于同一溶液中时能一同结晶出来。
硫酸铝和明矾是工业上重要的铝盐，由于它们水解生成的Al(OH)3胶状沉淀，具有很强的吸附性能，所以用于净水以吸附水中悬浮杂质，也作为煤染剂，因为它能使染料牢固的吸附在纤维上。
水合Al3+极易水解，水解反应是分步进行的，水解反应的最终产物为Al(OH)3.
Al3+ + H2O = Al(OH)2+ + H+
Al(OH)2+ + H2O = Al(OH)2+ + H+
Al(OH)2+ + H2O = Al(OH)3 + H+
水解产物中间状态有多聚结构。水解反应使溶液呈酸性，加酸可限制水解，所以在酸性溶液中有水合Al3+存在。在Al3+的弱酸盐溶液中。弱酸根的水解和Al3+的水解互相促进，水解趋势更大，水解反应都能进行到底。
分析上常用茜素的氨溶液来鉴定Al3+,生成红色沉淀。

13.3 碳族元素
13.3.1 碳族元素概述
碳族元素包括C，Si，Ge，Sn，Pb。价层电子构型为ns2np2，其中碳和硅是非金属元素，其余三种是金属元素。碳以化合物形态存在于动、植物界的量很大。没有一种有机体不含有碳的化合物。硅在矿物界的重要性相当于碳在生物界。锗早已是著名的半导体材料。锡和铅在地壳内的量虽然稀少，但由于它们容易从富矿中提炼，很早就有广泛的用途。
就它们价态的稳定性来说，碳和硅的主要价态是+4，而锗、锡、铅的稳定价态则随原子序数的增加，逐渐由+4变到+2，这是惰性电子对效应。
碳、硅有很强的成链能力，C--C键能大，碳原子间成链趋势大。Si--O键能大, 自然界中大量存在着以硅氧链组成的各种硅酸盐。
碳是第二周期的元素，最多只能形成配位数为4的配合物。其它元素有d轨道可以动用，通常能形成配位数位为6的配合物。
13.3.2 碳族元素单质
碳的单质有三种同素异形体:金刚石、石墨和无定形碳，由于它们的晶体结构不同，所以性质上有差别。
金刚石是原子晶体。在金刚石中，C采用sp3杂化，原子间以极强的共价键相联系，因此有很高的熔点和很大的硬度。在工业用作钻头、摩擦剂和拉丝模具等。
石墨是层状晶体，前面已作了介绍。无定形碳是指木炭、焦碳、碳黑等。它们实际上是石墨的微晶体，和石墨一样，无定形碳也具有六角形网状平面的层状结构，不过重叠情况与石墨不同，是不规则的，层间距离也较大。用特殊方法制备的多空性碳黑是一种无定形碳，也称为活性碳，有较大的吸附能力，用于脱色和选择性分离中，也可用于催化剂的载体等
把无定形碳隔绝空气加热到3000K左右，碳原子的排列变为有规则的石墨层状结构，这就是人造石墨。工业上用的大量石墨都是人造的。将石墨在高温(2000℃)、高压(50万kPa)及催化剂作用下可以转变为金刚石，这是工业金刚石的生产方法。
无定形碳(隔绝空气, 2700℃)→ 人造石墨(2000℃,50万kPa) → 人造金刚石
单质硅有无定形和晶体两种形态。晶体硅具有金刚石类似的结构，属原子晶体。高纯硅（杂质少于百万分之一）具有良好的半导体性能被用作半导体材料。硅还用于制造硅钢，硅钢具有高的导磁性，用作变压器的铁芯。
锗是一种灰白色的脆性金属，也具有金刚石型晶体结构。高纯度的锗也是良好的半导体材料。
锡有三种同素异形体(见p399)，由于锡的低熔点和一定的抗腐蚀性,所以被用来制作各种特殊用途的合金及罐头盒用的马口铁（镀锡薄铁）
铅是软的金属, 表面有金属光泽, 但受空气中O2, H2O, CO2的作用迅速生成一层致密的碱式碳酸盐保护层而呈暗灰色。由于铅的稳定性以及质软，常用它方便的制作铅皮、铅管以保护电缆线。印刷厂的铅字是一种含铅合金，铅既起着调节合金硬度的作用而又不影响所需合金的低熔点。铅是铅蓄电池的电极材料。铅板和铅砖用于x射线和放射性实验中对射线的防护。
13.3.3 碳的化合物
1、碳的氧化物
(1) 一氧化碳
CO是异核双原子分子，和N2是等电子体。根据分子轨道理论，分子中有一根2电子的σ键，2根2电子π键，键级为3。由于O比C对分子轨道所贡献的电子多2个，其中1个π键为配位键，是O原子的一对孤对电子填入C原子的一个空轨道所形成的。从原子电负性来看，CO分子中形成的共价键的电子云偏向O原子，可是形成配位键的电子对是O原子单方提供的，致使C原子略呈负电性，而O原子略呈正电性，抵消了C与O之间的由于电负性差引起的极性，所以CO的偶极矩近于零。
CO的特征化学性质是还原性和加合性。CO中的C的氧化值为+2，所以有强还原性，是金属冶炼的重要还原剂。
例:Fe2O3 + 3CO = 2Fe + 3CO2
由于CO分子中C原子上有负电荷。所以CO中C原子的孤对电子容易进入其它原子的空轨道而发生加合反应。一定条件下，CO能与许多过渡金属如Fe、Ni、Cr、V、W等生成羰基配合物。羰基配合物一般是剧毒的。CO对动物和人类的高度毒性亦是因为它的加合作用，它能与血液中的血红素结合，使血液失去输送氧的作用。尤其是CO无色、无嗅，使人们在不知不觉中中毒死亡。
在常温下，CO可使二氯化钯溶液变黑，这反应十分灵敏，可作为检验CO之用。
CO + PbCl2 + H2O = CO2 + 2HCl + Pb
（2）、二氧化碳
CO2分子的偶极矩为零，是非极性分子，所以可推知CO2是直线型结构，其经典结构式为O=C=O，但实验测得CO2分子中C--O之间键的键长介于双键和三键之间，更接近三键。因此用O=C=O来表示CO2分子的结构是不恰当的。现代认为CO2中C的2s轨道上1个电子激发到2p轨道。sp杂化，成键时2个sp杂化轨道上的电子分别与2个氧原子的2p电子形成σ键，因而CO2分子呈直线型。C原子未参加杂化的2个p电子则分别与1个氧原子p轨道上的1个未成对电子及另一个氧原子p轨道上的一对孤对电子形成两个大π键，这两个大π键均由3原子提供的4电子组成，称为三中心四电子键，以Π43表示。
2、碳酸及其盐
CO2能溶于水，在常温下CO2饱和水溶液中CO2浓度约为0.4mol/L。此溶液显弱酸性，pH值约等于4。放置较长时间的蒸馏水因与空气接触而溶有CO2，其pH≈5.7。认为CO2溶于水后生成了H2CO3，但至今未能得到纯碳酸。把饱和CO2水溶液冷冻可以析出CO2?6H2O晶体。H2CO3是一个二元弱酸，其离解常数Kθa1= 4.4×10-7, Kθa2= 4.7×10-11，该离解常数是假定溶于水的CO2全部转化成H2CO3而计算出来的。实际上CO2水溶液中,大部分CO2是以水合分子形式存在，只有一小部分约不足1%的CO2转化成H2CO3。
H2CO3是二元酸，碳酸盐有两类:碳酸盐（正盐）和碳酸氢盐（酸式盐）。下面分别讨论这些盐在水中的溶解性、水解性和热稳定性。
A、溶解性: 所有的碳酸氢盐都易溶于水，而碳酸盐只有铵盐和碱金属（除Li外）盐易溶于水，其它的碳酸盐都难溶于水。对于这些难溶的碳酸盐来说，其相应的碳酸氢盐通常比碳酸盐溶解大，但对易溶的碳酸盐来说，它们相应的碳酸氢盐其溶解度却相对较低。
例:向浓(NH4)2CO3溶液中通入CO2至饱和，可沉淀出NH4HCO3，这是工业上生产碳铵肥料的基础。
2NH4+ + CO32- + CO2 + H2O = 2NH4HCO3
这种溶解度反常是由于HCO3-通过氢键形成双聚或多聚链状离子的结果。
B、水解性 碳酸是弱酸，碳酸盐在水溶液中因CO32-的水解而显碱性，碳酸氢盐在水溶液中因HCO3-水解呈弱碱性。由于碳酸盐的水解性，常把碳酸盐当作碱使用。例如无水Na2CO3称为纯碱，该盐易于纯化，在分析化学中常用来标定酸。Na2CO3?10H2O称为洗涤碱，一种重要的工业原料，在肥皂、造纸、玻璃等多方面应用。
碳酸盐的水解产物有三种不同的沉淀形式。取决于生成物、反应物的性质和反应条件。如果金属离子不水解，将得到碳酸盐如Ca2+、Sr2+、Ba2+、Ag+、Cd2+、Mn2+等。如果CO32-的水解性极强，其氢氧化物的溶度积又小，将得到氢氧化物。如Al3+、Cr3+、Fe3+等。有些金属离子其氢氧化物和碳酸盐的溶解度差不多，则可能得到碱式碳酸盐。如Cu2+、Zn2+、Pb2+、Mg2+等。
C、热稳定性 碳酸盐及碳酸氢盐热稳定都较差，在高温下均会分解。一般说来，它们热稳定性顺序为:
碳酸 < 酸式盐 < 正盐
此外，不同的碳酸盐热分解温度可以相差很大。
例:碳酸盐 Li+ Na+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ Fe2+ Cd2+ Pb2+
分解温度/℃ 1100,1800,469, 910, 1289,1360, 282, 360, 300,
从中可以看出，金属离子极化能力越强，其碳酸盐热稳定性越差。这一规律可以用离子极化的概念加以说明。CO32-中3个O2-已被C4+所极化而变形，Mn+可以看成一个外电场，只极化附近的1个O2-，其极化作用而产生的诱导偶极方向与原偶极方向相反，因而减弱、抵消甚至超过这个O2-原来的偶极，从而削弱了碳氧间的键。这种作用称为反极化作用。当反极化作用强烈到可以超过C4+的极化作用，最后导致碳酸根的破裂。分解成MO和CO2。显然，Mn+的极化力越强，它对CO32-的反极化作用也越强烈，碳酸盐也就越不稳定。例如，从Mg2+→Ba2+,半径增大，极化力逐渐减弱，对CO32-反极化作用也随之减弱，其碳酸盐稳定性依次递增。Na+与Mg2+相比，半径大，电荷少，极化力小，Na2CO3比MgCO3热稳定性高。Fe2+、Cd2+、Pb2+有9--18及18+2电子构型，极化力较强，其碳酸盐热稳定性较差。H+半径很小，其极化力超过一般金属离子，所以含有1个H+的酸式盐比正盐易分解，而含2个H+的H2CO3更易分解。
碳酸盐及碳酸氢盐能被其它酸，包括象乙酸这样的弱酸所分解放出CO2，这种性质常用作鉴定碳酸盐的方法。

13.3.4硅的化合物
1、 硅的氧化物
将SiO2和Si在真空、高温下反应可制得SiO，SiO是黄褐色固体，不稳定，在空气中能氧化成SiO2。
SiO2是硅的主要氧化物，常称为硅石，有晶体和无定形体两种形态。自然界中的硅藻土，SiO2?nH2O（硅藻的遗体）和燧石都是无定形体SiO2，而石英是晶态SiO2之一，质地纯净、无色透明的石英称为水晶,紫晶、玛瑙和碧玉都是含有杂质的有色晶体。普通的沙粒是由微小的石英颗粒构成，洁白的砂较纯，含有氧化铁等杂质的砂带有深浅不同的黄色。
石英熔融后粘度很大，不易结晶，急速冷却，形成了石英玻璃，它是SiO2的无定形体。石英玻璃能耐高温，烧至1400℃也不发软，而普通玻璃加热到600--900℃时就软化了。石英玻璃膨胀系数很小，即使把它烧到白热，随即投入冷水中也不致破裂。由于石英玻璃这些优良性能，常用于制造高温时使用的仪器和高级化学仪器。石英玻璃能透过紫外线，用于制造光学仪器，石英拉成丝后，具有很大的强度和弹性，可制造光导纤维。
SiO2晶体结构的基本单元是“硅氧四面体”，Si采取sp3杂化态同4个O原子结合，形成SiO4四面体。在这个四面体中，Si位于四面体的中心。O位于四面体的四个顶点，SiO4四面体之间通过共用O原子构成巨大的空间网状结构，SiO2及硅酸盐都是以这种四面体结构基本单元所构成。晶态SiO2中硅氧四面体按一定规则整齐排列。无定型体SiO2中则是杂乱的堆积。
晶态SiO2熔点高，硬度大，不溶于水，这些都是它的原子晶体结构的反映。晶态SiO2的化学性质不活泼，它是酸性氧化物。与一般酸类不发生反应。对Cl2、H2以及大多数金属无论在常温甚至在较高温度时都不起作用，但能与F2或HF作用，原因是能生成四氟化硅或氟硅酸的缘故。
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
SiF4 + 2HF = H2[SiF6]
SiO2是酸性氧化物，与热碱作用生产硅酸盐。
SiO2 + 2NaOH = Na2SiO3 + H2O
2、 硅酸及其盐
SiO2可以构成多种硅酸，其组成随形成时的条件而不同，常用通式xSiO2?yH2O表示。显已知道具有一定稳定性并能独立存在的有:
x=1, y=2, H4SiO4 正硅酸
x=1, y=1, H2SiO3 偏硅酸
x=2, y=1, H2Si2O5 二偏硅酸
x=2, y=3, H6Si2O7 焦硅酸 (x≥2，多硅酸）
在各种硅酸中，以偏硅酸的组成最简单。所以常用H2SiO3式子代表硅酸。H2SiO3是一个二元弱酸，Kθa1= 2×10-10, Kθa2= 1×10-12。
SiO2是硅酸的酸酐，但SiO2不溶于水，所以硅酸不能用SiO2与水直接反应制得，而只能从相应的可溶性的硅酸盐与酸（包括相当弱的酸如乙酸等）反应生成。硅酸在纯水中的溶解度很小，从相应的可溶性的硅酸盐与酸反应而生成的硅酸常不能立即沉淀出来，而暂时存在溶液中，这是因为初生成的硅酸是单分子硅酸，可溶于水。这些单分子硅酸会逐渐聚合成多硅酸，虽然，全部硅酸可以变成不溶于水的多聚分子，还不一定有沉淀立即产生，因为硅酸很容易形成胶体溶液，称为硅酸溶胶。在着硅酸溶胶中加入电解质，则可以得到粘浆状的硅酸沉淀。若溶胶的浓度较高，则产生硅酸凝胶。将硅酸凝胶在110℃左右烘干，适当脱水而不除尽，则得到硅胶，它是一种白色稍透明的固态物质，具有高度的多孔性，其表面积很大，每克硅胶的内表面可大至8000—9000m2，硅胶有很强的吸附能力，可作吸附剂，在实验室中常用作干燥剂。如果在制硅胶时，加入CoCl2，可制得变色硅胶。无水Co2+呈兰色，水合Co2+呈粉红色。随着吸附的水分子的增多，硅胶的颜色由兰色变到粉红色，吸了水的硅胶加热脱水后，可以恢复兰色和吸湿能力。
硅酸或多硅酸的盐称为硅酸盐。所有的硅酸盐中，仅碱金属的硅酸盐可溶于水，其它硅酸盐均不溶于水。
硅酸盐一般可由SiO2与碱性氧化物共溶而制取。其中SiO2与Na2CO3熔融即得到偏硅酸钠，这是一种玻璃态物质，能溶于水，成粘稠溶液。即成商品水玻璃，俗称泡花碱，实际上是多种多硅酸钠的混合物。以Na2O?nSiO2表示。工业上常用于纸张上胶，木材、织物的防火处理。作为胶粘剂和肥皂的填料等。
硅酸盐酸性很弱，在水溶液中强烈的水解，溶液呈碱性。
SiO32- + 2H2O = H2SiO3 + 2OH-
在Na2SiO3溶液中加入铵盐（如NH4Cl），由于NH4+水解呈酸性，SiO32-水解呈碱性，互相促进，发生了完全水解，有H2SiO3沉淀和NH3逸出。
地壳的95%为硅酸盐矿，陨石和月球岩石的主要成分也是硅酸盐。硅酸盐矿的复杂性在其硅酸根，其基本结构单元为SiO4四面体。由于SiO4四面体共用氧原子的方式不同，可以形成链状、层状或三维骨架状结构硅酸根离子。按晶体内部SiO4四面体排列的不同，硅酸盐结构分成下列几种
1、单个负离子结构 （例:橄榄石 Mg2SiO4，见p410)
另外，2、3、4、6个SiO4四面体通过共用顶角氧原子而成链状或环状结构。
2、链状结构 (例:石棉CaMg3[SiO3]4，见p410)
共用氧原子形成单链，平行的长链之间是通过位于链间的Mn+(Ca2+,Mg2+)相互吸引而结合在一起，这种静力引力比链内共价键要弱，如果按平行于链的方向用力，晶体易裂开成柱装或纤维状，所以石棉呈纤维状，可以织成耐高温的绳子和布。
3、层状结构 (例:云母KAl2[Si3AlO10](OH)2，见p410)
每个SiO4四面体共用3个氧原子形成无限的二维层状结构，层于层之间通过形成离子键而结合，具有层状结构的硅酸盐矿倾向于裂成薄片。
4 三维骨架结构 SiO4四面体中4个氧原子都被共用就能形成无限伸展的三维骨架结构。这类硅酸盐中Si与O的原子数之比为1:2,即化学式SiO2。
某些硅酸盐骨架中一些SiO4四面体可被AlO4四面体所取代，AlO4四面体中Al为+3，比Si4+少一个正电荷，所以骨架就带有负电荷了，因此在骨架的空隙中必须存在补偿电荷的正电荷的离子存在。例如长石、沸石、云母等。都是Al部分取代硅酸盐结构中的Si而形成的硅酸盐。
3、 分子筛
分子筛是一种人工合成的沸石型水合铝硅酸盐晶体，是由SiO4和AlO4四面体结构单元组成的多孔性晶体，在结构中有许多孔径均匀的孔道和内表面很大的孔穴。分子筛具有筛分不同大小分子的功能。与普通筛子不同，普通筛子是小于孔径的物资可以通过筛子，大于筛孔的物质筛不过去。分子筛却相反，小于分子筛筛孔的分子进入分子筛后易被吸附于孔穴中，大于分子筛孔径的分子则难以进入孔穴中而从分子筛小晶粒空隙之间通过。分子筛是一种新型的高效能、高选择性、机械强度大、热稳定性好、成本低廉的吸附剂、干燥剂、分离剂和催化剂，在化工、冶金、石油、电子、医药等工业中得到广泛的应用。
分子筛这些优越性能是由它们内部结构的特殊性所决定的，具有SiO4和AlO4结构单元组成的体型结构，其组成化学式通式表示为:Mx/n[(AlO2)x(SiO2)y]?mH2O。n为Mn+的价数，x/n为Mn+的个数，Mn+的作用是中和AlO4 的负电荷。x指AlO2基团的个数，y指SiO2基团的个数，m为结晶水分子数。这些SiO4和AlO4四面体通过共用顶角氧原子而连接成多元环，常见的有四元环和八元环，此外，还有八、十二、十八元环。
这些多元环的孔径称为分子筛的窗口，被吸附的分子就是通过这些窗口而进入分子筛内部。多元环能互相连接而成立体的骨架，骨架是中空的，称之为空穴，可形象地称其为笼。小于窗口孔径的分子进入分子筛内部后被吸附于空穴内，大于孔径的分子就进不去，从小晶粒间的空隙中通过。
由于结构不同，分子筛的孔径不同。不同笼又可联结成不同结构。分子筛可分为各种型号。
分子筛的吸附性能不仅取决于分子筛本身孔径的大小，还和被吸附分子的极性、沸点、有机物的不饱和程度有关。一般讲，分子的极性愈大，沸点愈高，不饱和程度愈大，就愈易被吸附。
5、硅的卤化物
常温下，CF4是气体，CCl4是液体，CBr4和CI4是固体。其中较重要的是CCl4，无色液体，沸点350K，带有微弱的特殊臭味。从热力学理论上计算CCl4水解趋势很大，但实际上它并不水解，这是由于C原子无3d轨道，它的配位数已饱和，不能接受H2O分子中的孤对电而与H2O分子配位，因而不水解。
CCl4有很高的化学稳定性，不同酸、碱反应。能溶解多种油脂和有机物，也能溶解单质Br2和I2，是一种优良的溶剂。CCl4在空气中不燃烧，其蒸气又比空气重，可作灭火剂。
碳还能生成许多混合卤化物，例如CF2Cl2（二氯二氟化碳），商业名称为氟利昂，在常况下是一种无色气体，沸点243K。有较高的临界温度和较高的蒸发热，容易液化，被广泛用作制冷剂。
硅的卤化物可以由单质与卤素直接合成
Si + 2X2 = SiX4
其中四氟化硅可以用萤石粉CaF2和石英砂的混和物加浓H2SO4共热而制得:
CaF2 + H2SO4 = CaSO4 + 2HF
SiO2 + 4HF = SiF4 + 2H2O
用SiO2与碳的混和物在氯气气流中加热可得到SiCl4。
SiO2 + 2C + 2Cl2 = SiCl4 + 2CO
温室时，SiF4为无色气体，具有刺激气味。SiCl4为无色液体，易挥发，沸点57.6℃，有强烈的刺激臭味。
由于Si与O之间的亲和力较强，所以硅的卤化物和水接触后，将立即水解，生成硅酸和相应的卤化氢。因此它们在潮湿的空气中会冒烟。
SiF4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HF
2HF + SiF4 = H2SiF6
将四氟化硅通人水中，滤去生成的硅酸凝胶，即得到氟硅酸，这是一种强酸，酸度与H2SO4相近。至今尚未得到纯的氟硅酸，只能得到60%的水溶液。H2SiF6的水溶液是较稳定的。重要的氟硅酸盐有Na2SiF6，农业的杀虫剂，并用于搪瓷工业上作乳白剂。
SiCl4 + 4H2O = H4SiO4 + 4HCl
这里并不能生成6配位的H4SiCl6，因为F-半径小，而其它卤离子半径较大，半径不太大的Si原子周围只能容纳6个F_，容纳不下6个较大的Cl-。
若使NH3与SiCl4同时发挥，所形成的烟雾更浓，因为NH3与HCl结合成NH4Cl雾，军事上利用这一性质来制造烟雾弹。
5、硅的氢化物
(略)
6、硅和硼的相似性
C和同族元素相比，呈现出一些特殊性质，其原因主要是第一横排元素的不规律性。以C和Si相比较，存在下列一些不同之处:
1、C在同原子间有最强烈的成链倾向，并能形成重键，而Si则无。
2、在自然界中，C有单质存在，而Si则无。
3、C的氢 化物有很高的热稳定性，而Si的氢化物稳定性都较差。这与C--C，C--H键能高有关。
4、CO2为小分子，SiO2为大分子。
5 、Si能溶于碱生成Si--O键的硅酸盐，而C则无。这是因为Si--Si键转化为键能高Si--O的键较易，而C--C键与C--O键的键能差不多。
6、C的配位数为4，Si可达到6。
Si和B处于周期表中对角线，它们之间有许多相似之处，表现为:
1、在自然中都不以单质存在，是以氧化合物存在。
2、B--O键和Si--O 键都有很高的稳定性。
3、氢化物都不太稳定，易燃，水解，有挥发性。
4、卤化物彻底水解，都是Lewis酸。
5、都生成多酸，并有类似的结构。
6、其含氧酸都是弱酸。
7、单质能溶于碱生成含氧酸，并放出H2。

13.3.5 锡、铅的化合物
Sn、Pb处于周期表中第五、六周期，它们可以形成氧化态为+2和+4两种化合物。Sn的高氧化态化合物较稳定，而Pb具有6s2“惰性电子对”，不易失去，因而Pb的低氧化态化合物较稳定。例如在空气中燃烧Sn和Pb，则生成SnO2和PbO。
1 锡、铅的氧化物和氢氧化物
Sn和Pb有两类氧化物MO和MO2，相应的氢氧化物为M(OH)2 和M(OH)4。它们都是两性的。高氧化态的以酸性为主，低氧化的以碱性为主，递变规律如下:
SnO2(白色) 酸性增强 SnO(黑色)
Sn(OH)4 ←------------ Sn(OH)2
↑酸性增强 ↓碱性增强
PbO2(褐色) 碱性增强 PbO(橙色)
Pb(OH)4 ------------→ Pb(OH)2
SnO和PbO主要显碱性，例如PbO易溶于HNO3中生成Pb2+而难溶于碱。SnO2和PbO2主要显酸性，例如PbO2 稍溶于碱而难溶于硝酸中。
酸性以Sn(OH)4 较显著，但它仍然是一个很弱的酸，而碱性以Pb(OH)2 为最显著，它在水中的悬浮液呈显著的碱性。
由于Sn、Pb的氧化物MO、MO2都难溶于水，制备相应的M(OH)2 和M(OH)4 是用M(Ⅱ)、M(Ⅳ)的盐溶液与碱溶液相作用而得到。
例:Sn2+ + 2OH- = Sn(OH)2 (白色胶状沉淀)
Sn(OH)2 + 2OH- = [Sn(OH)4]2- 亚锡酸根
Sn(OH)2 + 2H+ = Sn2+ + 2H2O
Sn(OH)2 加热 → SnO + H2O
Pb(OH)2也有类似反应,也能既溶于酸生成Pb2+盐,又能溶于碱生成亚铅酸根PbO22-。
在Sn4+的盐中加入OH-可得到白色胶状沉淀，该新鲜沉淀被称为α-- 锡酸，它既可溶于酸生成Sn4+盐，也可和碱作用生成锡酸盐。把α-- 锡酸凝胶放在溶液中放置或加热逐渐转变为β-- 锡酸，它与酸、碱都不发生作用。从浓HNO3和Sn反应可直接得到β-- 锡酸。
PbO2中加入OH-生成偏铅酸盐，但加入HCl时，则发生氧化还原反应:
PbO2 + 4HCl = PbCl2 + Cl2 + 2H2O
因为PbO2是强氧化剂，它的氧化性还表现在它与H2SO4反应时放出O2:
2PbO2 + 2H2SO4 = 2PbSO4 + O2 + 2H2O
PbO2本身加热分解也放出O2，当它与可燃物如P、S在一起研磨时即发火，所以用于制造火柴中。
Pb还有两种混合氧化物Pb3O4（铅丹，鲜红色)和Pb2O3(橙色)。如果以H4PbO4作为酸，以Pb(OH)2作为碱，Pb3O4可以看作是正铅酸的铅盐Pb2[PbO4]，或者说它是氧化铅和二氧化铅的复合氧化物(2PbO?PbO2)。而Pb2O3可以看成是偏铅酸(H2PbO3)的铅盐PbPbO3，或者说它也是氧化铅和二氧化铅的复合氧化物(PbO?PbO2)。
当Pb3O4和稀HNO3作用时，2/3的Pb变为可溶性的Pb(NO3)2，1/3的Pb变为不溶性的褐色PbO2。
Pb3O4 + 4HNO3 = 2Pb(NO3)2 + PbO2 + 2H2O
显然, 当Pb2O3和稀HNO3作用时，1/2的Pb转变为PbO2，还有1/2的Pb转变为Pb(NO3)2。
2 锡、铅的盐
Sn(Ⅱ)盐有明显的还原性，无论在酸性或碱性介质中都是还原剂，且在碱性介质中的还原能力更强，这一点可从有关φθ的中看出。
φθ(Sn4+/Sn2+)=0.154 V, φθ([Sn(OH)6]2-/[Sn(OH)4]2-)=-0.93 V
SnCl2是主要的Sn(Ⅱ)盐，也是一常用的还原剂。实际应用时，酸性介质中直接用SnCl2作为还原剂，碱性介质中用亚锡酸钠（在SnCl2溶液中加入过量氢氧化钠）作为还原剂。
Sn(Ⅱ)盐参加的氧化还原反应举例如下:
2Bi3+ + 3[Sn(OH)4]2- + 6OH- = 3[Sn(OH)6]2- + 2Bi↓()
这是鉴定Bi3+的特征方法。
2HgCl2 + SnCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2↓()
这一反应可以用来鉴定溶液中Sn2+，加入过量的SnCl2，可以把Hg2Cl2进一步还原为黑色的金属汞。
HgCl2 + SnCl2 = SnCl4 + 2Hg↓
另外，SnCl2可以把Fe3+还原为Fe2+。
Pb(Ⅳ)具有很强的氧化性，PbO2通常用作氧化剂，并且是一个强氧化剂。在酸性中φθ(PbO2/Pb2+)=1.455 V,碱性中φθ(PbO2/Pb(OH)2)=0.28 V。在酸性介质中，PbO2可以把Cl-氧化为Cl2，还可以把Mn2+氧化为紫色的MnO4-。
水解性b(Ⅱ)盐水解不显著。Sn(Ⅱ)盐水解趋势较大，其正离子盐水解生成碱式盐，SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl + HC。含氧酸盐水解生成Sn(OH)2沉淀，Na2SnO2 + H2O = Sn(OH)2 + 2NaOH。在配制SnCl2溶液时，为了避免生成碱式盐沉淀，通常把SnCl2固体溶解在HCl中以抑制水解，待完全溶解后，再加水吸释到所需浓度。由于Sn2+在空气中易被O2氧化成Sn4+，2Sn2+ + O2 + 4H+ = 2Sn4+ + 2H2O。所以配制好的SnCl2溶液中常加入一些Sn粒，使已被氧化的Sn4+又被还原为Sn2+。Sn4+ + Sn = 2Sn2+
Sn(Ⅳ)、Pb(Ⅳ)盐在水溶液中发生强烈水解。例SnCl4水解生成α--锡酸，PbCl4水解生成PbO2。
溶解性b(Ⅱ)盐大部分难溶于水，具有特征颜色。
PbCl2(白), PbSO4(白), PbI2(金黄色)
PbCrO4(黄), PbS(黑), PbCO3(白)
PbCl2在冷水中溶解度很小，但可溶于热水中。加入Cl-后可因形成PbCl42-使溶解度增大 。 PbCl2 + 2Cl- = [PbCl4]2-
PbSO4可溶于乙酸铵中，反应生成难离解的Pb(Ac)2而溶解。
PbSO4 + 2Ac- = Pb(Ac)2 + SO42-
卤化铅中以金黄色的PbI2溶解度最小，但也可因生成PbI42-而增大溶解度。
Pb2+和CrO42-反应生成难溶的黄色沉淀PbCrO4，这是检验Pb2+，又是检验CrO42-的特征反应。PbCrO4被用作黄色颜料，俗称铬黄。PbCrO4可溶于过量OH-生成亚铅酸盐，
PbCrO4 + 3OH- = Pb(OH)3- + CrO42-
利用这一反应可区别开黄色的BaCrO4、Ag2CrO4沉淀。
PbCO3易水解，2Pb2+ + 2CO32- + H2O = Pb2(OH)2CO3 + CO2。在可溶性铅盐中加CO32-也得到碱式碳酸铅沉淀，这是一种覆盖力很强的颜料，俗称铅白。
3 锡、铅的硫化物
Sn2+ + S2- = SnS↓(棕色)
SnS + HCl → SnCl42- + H2S↑
SnS + (NH4)2S2 → SnS32- (硫代锡酸盐)
Sn4+ + 2S2- = SnS2↓(黄色)
SnS2 + HCl → SnCl62- + H2S↑
SnS2 + Na2S或(NH4)2S → SnS32-
SnS2 + OH- → SnS32- + [Sn(OH)6] 2-
SnS32- + H+ → SnS2↓ + H2S↑
Pb2+ + S2- = PbS↓(黑色)
PbS + HCl → PbCl42- + H2S↑
PbS + HNO3 → Pb2+ + NO↑ + S↓
PbS + H2O2 → PbSO4
Pb4+ + S2- → 氧化还原反应
这些硫化物均不溶于水和稀酸。硫化物和氧化物一样，高氧化态显酸性，低氧化态显碱性。利用SnS不溶于碱性的Na2S、(NH4)2S，而SnS2可溶的性质能区分、分离Sn2+与Sn4+。

第十四章 P区元素（二）
14.1 氮族元素
14.1.1 氮族元素概述
本族元素在性质的递变上明显并完整地表现出从典型的非金属元素N、P，通过介于金属和半金属之间的As、Sb（准金属），过渡到金属Bi。同族内从上到下，非金属性质逐渐消失，金属性逐渐显著。
本族元素的通性有以下特点:
1、本族元素位于周期表中第ⅤA族位置，从周期表横排看，元素电负性明显低于右边ⅥA、ⅦA族元素。所以本族元素所形成的化合物中以共价型为基本特征，而且原子越小，形成共价键的趋势越大。原子序数较大的元素除与F能形成离子键外，与其它元素都是以共价键结合。在金属氮化物和金属磷化物中，存在N3-和P3-，这些化合物是属离子型的，但遇水强烈水解，仅能存在于固态中，溶液中不存在N3-、P3-水合离子。
2、本族元素外层电子构型为ns2np3，主要形成-3、+3、+5氧化态的化合物。同族内自上而下，随着电负性的减小，-3氧化态的稳定性降低。由于惰性电子对效应，+5氧化态的稳定性也降低，而+3氧化态的稳定性增大。
N P As Sb Bi
-3氧化态 稳定性降低 ------------→
+3氧化态 稳定性增大 ------------→
+5氧化态 稳定性降低 ------------→
3、同族内自上而下，氧化物酸性渐减。
14.1.2 氮族元素单质
N主要以单质N2存在于大气中，动植物组织中的蛋白质都含有N。自然界唯一的硝酸盐矿是南美州智利的硝石NaNO3矿。
工业上是通过液态空气分馏来大量制取N2。实验室是通过加热分解NH4NO3来制取少量N2。
自然界中P是以化合状态存在的，最重要的矿石是磷酸钙矿Ca3(PO4)2?H2O。P还存在于细胞、蛋白质、骨骼和牙齿中，对生命也是重要的元素。
单质P是将磷酸钙矿、石英砂和炭粉的混和物放在电炉中培烧到1500℃而制得。
2Ca3(PO4)2 + 6SiO2 + 10C —1273K—→ 6CaSiO3 + 10CO↑ + P4
将反应生成的气体导入冷水中，CO逸出，P在水中凝结，制得白磷。
As、Sb、Bi是亲硫元素。自然界中主要以硫化矿出现，我国锑的蕴藏量占世界第一位。它们单质的制备方法是先将硫化物煅烧成氧化物，然后用C还原得到单质。用Fe粉作还原剂可以直接把硫化物还原成单质。As、Sb、Bi单质主要用于制造合金上。
常况下N2是一种无色无嗅的气体，密度为1.25g/L，熔点63K，沸点75K。空气中约含N2 78%，0℃时水中能溶解23ml/L。
N2是由两个N原子以一根σ键，两根π键组成的。N2键能很大，是N—N单键强度的6倍左右。所以的N单质并不象P一样，以单键形成4原子分子。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的，加热到3000℃时，只有0.1%离解。
在常温时，N2很不活泼，常作为保护气体，阻止易于氧化的物体在空气中被氧化（在冶金工业、化学工业、无机合成实验中都广为应用）。
在高温高压并有催化剂存在的条件下，N2可以和H2反应生成NH3，这个反应曾被详细研究过，并早已应用于合成氨生产。
N2在放电条件下也可以直接和O2化合成NO，自然界雷雨闪电时发生此反应，在水力发电很发达的国家，这个反应已应用于生产硝酸。
N2还可以与那些电离能小的元素生成离子型氮化物，且有较高的晶格能。
Li在常温下就和N2直接反应, 6Li + N2 = 2Li3N
Mg、Ca、Sr、Ba要在赤热的温度才和N2作用,3M + N2 = M3N
B、Al要在白热的温度下才能同N2作用, 2B + N2 = 2BN。
把空气中的N2转化为可利用的含氮化合物叫做固氮。如合成氨工业就是人工固氮方法之一，但需要在高温高压条件下，设备要求高，能量消耗大，产量也有限。自然界中的固氮过程，特别是豆科植物根部的根瘤菌能在常温常压下完成这一过程，比人工固氮容易得多。有人估称过，全世界靠化学工业每年的固氮量只能达到生物固氮的四十分之一左右。因此人们长期以来一直在研究用化学方法模拟生物固氮。这方面的研究工作已经取得一定的成绩，但离实际应用尚有距离。
N2和CO是等电子体，它们在性质上有许多相似之处。
磷的同素异形体，常见的白，红，黑磷，重要的为白，红磷。
白磷:白色透明的蜡状固体，遇光逐渐变为黄色，又称黄磷。结构为四面体型，按照纯p轨道间成键。键角应为90度 ，而此为60度。这是由于受到应力而弯曲，使键角减小。这样的分子叫做具有张力的分子。这种张力的存在，p--p 键能很低，易被破坏。剧毒,致死量0.15g, 易溶于CS2,不溶于水,燃点313K, 空气中能自燃，与浓冷HNO3反应生成H3PO4,与强碱共热产生PH3。
红磷:链状结构，无毒，不溶于CS2,H2O,燃点573K, 加热到燃点后才能反应燃烧，与浓HNO3加热后才能反应，与强碱不反应。
黑磷:白磷在高压下或在常压下用Hg作催化剂。以少量黑磷做晶种，在500—600K时反应数日得到黑磷，具有石墨类似的结构和性质。但黑磷的层状结构不是平面的，而是波浪形。黑磷也无毒，化学性质不活泼。
14.1.3 氮的化合物
1、氮的氢化物
（1） 氨 NH3是N的最重要化合物之一，几乎所有含N化合物都可以由它来制取。NH3分子形状为三角锥型，其中N采取sp3杂化态，与3个H原子形成3个σ键，N原子上保留一对孤对电子。由于N的电负性比H大，N--H键的电子对偏向N，整个分子有很大的极性。NH3分子中N的氧化态为-3。
NH3是有特殊刺激气味的无色气体，在常压下冷却到-33℃时液化，称液氨。液氨气化时蒸发热较大，故作为大型冷冻机的循环致冷剂。NH3在水中溶解度很大，0℃时，1体积水可溶解1200体积NH3。20℃时溶解700体积NH3。溶有NH3的水溶液称为氨水，氨水的比重小于1，NH3含量越高，比重越小。市售氨水比重0.91，含NH3量约28%。
NH3分子间存在氢键，所以NH3的沸点较高。
工业采取哈伯法制氨，即N2和H2在500℃, 20--30MPa下，以少量铁作催化剂合成NH3。实验室常用碱分解铵盐制少量NH3。
NH3的化学性质相当活泼，反应特征主要表现为:
A.加合反应 NH3中的孤对电子倾向于和别的分子或离子形成配位键，结果形成各种形式的氨合物。例如[Ag(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+、[Cr(NH3)6]3+……。
NH3是Lewis碱，容易和Lewis酸直接加合形成加合物。BF3和NH3反应可作为这类反应的例子。
NH3与H2O通过氢键可以形成氨的水合物，这是NH3极易溶于水的原因之一。NH3可以作为电子对给予体与水中H+以配位键相互结合成NH4+，并游离出OH-，这是氨水呈弱碱性的原因。
NH3 + H2O = NH4+ + OH-
根据平衡移动原理,加H+可生成NH4+，加OH-则使平衡向左移动，NH3逸出，此反应可以鉴定溶液中NH4+。
NH3也能同一些分子发生加合反应，例如与CaCl2加合成CaCl2?8NH3。
B.取代反应. 在一定条件下，NH3分子中的H可以依次被取代，生成氨基NH2--的衍生物,例如NaNH2。亚氨基NH 的衍生物,例Ag2NH。和氮化物N3-，如Li3N。
C.氧化反应 NH3中的氧化态为-3，是N的最低氧化态。所以在一定条件下, NH3有失去电子的倾向而具有还原性。
NH3在空气中不能燃烧，但在纯O2中以黄色火焰燃烧。
4NH3 + 3O2 = 6H2O + 2N2
在催化剂(Pt)的作用下，NH3可被O2氧化成NO，这个反应是工业合成硝酸的基础。
4NH3 + 5O2 = 4NO + 6H2O
Cl2、Br2也能在气态或溶液中把NH3氧化成N2。
2NH3 + 3Cl2 = 6HCl + N2
（2）、联氨N2H4
又称肼，可看成是NH3中一个H被氨基取代的衍生物，或看成是2个NH3各脱去1个H而结合起来的产物。N2H4分子是顺式结构，分子有很大极性。纯净的N2H2为无色油状液体，沸点113.5℃，凝固点1.4℃。分子间存在着氢键，能以任何比例与水混合。N2H4是一个二元弱碱，但碱性比氨弱。
N2H4 + H2O = N2H5+ + OH- Kθ1= 3×10-6
N2H5+ + H2O = N2H62+ + OH- Kθ2= 7×10-15
N2H4也能生成一些配合物，其特点是每个N原子只同一个Mn+配位，通过N--N为桥将2个Mn+连接在一起。
N2H4含N--N单键，与NH3相比，非常不稳定，当加热或灼烧时会发生爆炸。N2H4与空气混合会剧烈地燃烧。
N2H4 + O2 = N2 + 2H2O ΔrHmθ = -622 kJ/mol
N2H4与H2O2反应会生成N2和H2O。
N2H4 + 2H2O2 = N2 + 4H2O ΔrHmθ = -646 kJ/mol
这两个反应放热，反应过程中分子数增加，且液态原料变气态产物，使反应系统体积急剧胀大，常用作火箭燃料。
N2H4中N的氧化数为-2，既有氧化性又有还原性。它在酸性介质中主要表现为氧化性，而在碱性溶液中却是一个强还原剂，但它的大多数氧化反应速度很慢，因此通常都是把它看成是一个强还原剂。N2H4作为还原剂不仅有很强的还原性，其优点还是它的氧化产物N2可以离开反应系统，不会留下杂质。例如，工业用N2H4还原Ag萃取液制取Ag粉。
N2H4及水溶液在热力学上是不稳定的，能自发分解，但在动力学上是稳定的。当溶液中痕量过渡金属离子存在时，能加速N2H4的分解。
(3)羟胺NH2OH
NH2OH可以看成是NH3中一个H被OH基取代的衍生物，分子中N原子的氧化数为-1。羟胺为白色晶体，易溶于水，是一个比肼还要弱的碱。
NH2OH + H2O = NH3OH+ + OH- Kbθ= 9.1×10-9
NH2OH中N原子有孤对电子存在，可作为配体形成配合物。从热力学上看，纯羟胺是一种不稳定的固体，在15℃以上就分解。但羟胺的水溶液或它的盐，例盐酸羟胺、硝酸羟胺、硫酸羟胺却是较稳定的。
NH2OH既有氧化性又有还原性，但作为氧化剂来说，反应速率太慢，通常总是作为还原剂，尤其在碱性溶液中是较强的还原剂。例如能将单质I2还原为I-，其本身氧化产物为N2和H2O，不会给反应系统带来杂质。
（4）铵盐
氨和酸作用可得到相应的铵盐。一般是白色的晶状化合物，易溶于水。NH4+和Na+是等电子体，NH4+(148pm)比Na+(95pm)有较大的半径而近似于K+(133pm)和Rb+(148pm)，结果使许多同类铵盐与钾或铷盐有同晶现象（在晶体中可以互相替代），并且有近似的溶解度。K+和Rb+的沉淀剂也是NH4+的沉淀剂。在化合物分类时将铵盐归属于碱金属盐类。
NH3是一个弱碱，所以铵盐都有一定程度的水解。
NH4+ + H2O = NH3H2O + H+
当铵盐与强碱作用时，不论是溶液还是固体，都能产生NH3，使红色石蕊试纸变蓝，这是鉴定铵盐的常用方法。更灵敏的方法是奈斯勒试剂法，生成红棕色或黄橙色或深褐色沉淀。
铵盐另一个重要性质是它的热稳定性差。固态铵盐加热时极易分解，其分解产物常决定于组成铵盐的酸的性质。
1、无氧化性、挥发性酸的铵盐，例NH4Cl，NH4HCO3,分解产物为NH3和相应的酸。NH4Cl 加热 → NH3 + HCl 加热时一起挥发，遇冷时，又重新结合成NH4Cl。利用这种特点可将不纯的NH4Cl加热分解提纯。
2 无氧化性、非挥发性酸的铵盐 分解产物为NH3和相应的酸或酸式盐。
例NH4)2SO4 加热 →2NH3 + NH4HSO4
(NH4)3PO4 加热 →3NH3 + H3PO4
3 氧化性酸的铵盐 分解产物为N2和N2O。
例:NH4NO2 加热 →N2 + 2H2O
NH4NO3 加热 →N2O + 2H2O
NH4NO3 加热 →2N2 + O2 + 4H2O
由于该反应产生大量气体和热量，使体积急剧膨胀，如果是在密封容器中进行，就会引起爆炸。基于这种性质，NH4NO3用于制造炸药。
铵盐都可用作化学肥料，其中最常用的是硫酸铵、碳酸氢铵、氯化铵和硝酸铵。此外，NH3与CO2反应可制得尿素CO(NH2)2，也是一种重要的氮肥。氯化铵还常用于染料工业，焊接以及干电池的制造。

（5）叠氮酸和叠氮化物
N2H4 + HNO2 = 2H2O + HN3
HN3中3个N原子在一条直线上，N--H键和N--N键的夹角110o51\'，显然靠近H原子的第1个原子是sp2杂化的，其它N原子是sp杂化的。在3个N原子间存在着不定域的大Π键。HN3中N原子的平均氧化数为-1/3。
纯的HN3是一种无色液体，具有刺鼻气味，凝固点-80℃，沸点36℃。HN3的酸性类似乙酸，Kaθ= 1.9×10-5。HN3的盐称为叠氮化物。在叠氮化物中含有N3-离子，它和CO2是等电子体，其结构也类似，分子中存在着2个Π34。
HN3挥发性大,可用稀H2SO4与NaNO3作用而获取。NaN3则从下面反应得到:
NaNH2 + N2O = NaN3 + H2O
HN3和叠氮化物都不稳定,受热、受撞击就爆炸，可以用作引爆剂。但HN3的水溶液是较稳定。
N3-是一个类卤离子，叠氮化物与卤化物很相似。例如叠氮化物中Ag+、Hg22+、Pb2+的叠氮化物不溶于水。
2、氮的氧化物
N和O都容易形成复键，使这两种原子可以有多种形式的相互结合。在氮的氧化物中N的氧化数可以从+1变化到+5，对应的五种氧化物为N2O,NO,N2O3,NO2,N2O5。室温时除了N2O5为白色固体外，其余都是气体。这些氧化物的ΔfHmθ、ΔfGmθ都是正值，热力学上是不稳定的。从结构上看，分子中N--O键键能较弱，所以它们受热易分解或易被氧化。
（1）一氧化二氮: 无色气体，有甜味，能助燃，是一种氧化剂，曾作为牙科麻醉剂。
NH4NO3 加热 →N2O+H2O
N以sp杂化态成键，有1个σ键，2个Π34键。
（2） 一氧化氮: 少数奇电子化合物之一。奇电子化合物是指分子中电子总数为奇数的化合物。NO分子中共有7+8=15个电子，若除去内层4个1s电子，外层为11个电子，按照价键理论很难描述它的结构，若按照分子轨道理论，由于NO分子比CO分子或N2分子多1个电子，这个增加的电子应填在反键的Π*2Py或Π*2Pz轨道上，NO[ K K(σ2S)2 (σ*2S)2(Π2Py)2(Π2Pz)2(σ2Px)2(Π*2Py)1],有1个σ键，1个Π键，1个Π23键，顺磁性，键级5/2，若失去1个电子生成NO+（亚硝酰离子），则和N2、CO、CN-是等电子体，键级增大到3，稳定性增加。
大多数奇数分子都有颜色，而NO则例外，是无色气体。然而在液、固态时显兰色。分子中含有单电子时，两个分子常会结合成双聚分子，结果使参加双聚的各分子的单电子成对。NO分子的这种缔合趋势并不显著，仅在固态才有很松弛的双聚分子(NO)2存在。经x射线和振动光谱分析认为这种双聚分子具有NN顺式结构。
工业制备NO是在铂网催化剂上用空气将NH3氧化的方法。实验室制备少量的NO则用Cu和稀HNO3反应。
NO具有颇强的化学活性，能立即同空气中的O2反应生成棕色气体NO2。
2NO + O2 = 2NO2
它还能同卤素单质作用生成亚硝酸卤。2NO + X2(F2,Cl2,Br2) = 2NOX（亚硝酰卤）
氧化还原性质也是NO的重要性质。NO能被许多氧化剂氧化成硝酸，例:能定量的被KMnO4氧化，可用在定量分析上。在酸性介质中能被SO2还原为N2O，被Cr3+还原为NH2OH。
NO具有未成对电子和孤对电子，因此可以在许多配合物中作为配体。例如Cr(NO)4(四亚硝酰合铬)，Co(CO)3NO(亚硝酰三羰基合钴)。在这里NO失去一个电子给中心原子，是NO+成键的，所以这类配合物称为亚硝酰配合物。
（3）三氧化二氮
左边N为sp2不等性杂化，右边N为sp2杂化。分子中有Π56。
在低温时为蓝色固体，室温时气态大部分分解。
N2O3 = NO2 + NO
（4）二氧化氮和四氧化二氮
Cu与浓HNO3反应或将NO氧化都可制得NO2。
NO2也是一个奇电子化合物，但它与NO不同，是一多原子分子。
N以sp2不等性杂化态形成2个σ键，分子中还有1个Π33键。 NO2是红棕色气体，有特殊臭味并有毒。在21℃时凝结为红棕色液体，若再冷却，颜色又逐渐变浅，直到-11℃时为无色晶体。实验证明在低温时，NO2很易双聚组成N2O4，这是一种无色气体。其液、固态也都是无色的。有顺磁性，N2O4则为反磁性。
N以sp2杂化态成键，N个出2个电子，O个出2个电子，形成Π68。
在无色N2O4和红棕色NO2之间，随着温度变化，存在下述平衡:
NO2是酸性氧化物,溶于冷水发生歧化反应:
2NO2 + H2O = HNO2 + HNO3
亚硝酸不稳定,受热只能发生歧化反应。
3HNO2 = HNO3 + 2NO + H2O
所以，当溶于热水时，总的反应为:3NO2 + 2H2O = 2H+ + 2NO3- + NO
NO2与苛性碱作用就生成硝酸盐和亚硝酸盐的混和物。
2NO2 + 2NaOH = NaNO2 + NaNO3 + H2O
NO2既有氧化性又有还原性，从φθ(NO2/HNO2)=1.07v看，NO2是一强氧化剂，其氧化能力比HNO3强，φθ(HNO3/HNO2)=0.94 V
NO2也可以被更强的氧化剂氧化，它表现出的还原性较弱，是一弱还原剂。φθ(HNO3/NO2)=0.8 V
（5）五氧化二氮
N是sp2杂化，每个N出2个电子，2个O各出1个电子，形成2个Π34,白色固体，溶于水生成HNO3，称为硝酸酐。
N2O5 + H2O = 2HNO3
4、氮的含氧酸及其盐
（1）、亚硝酸及其盐
制备 将等量的NO2和NO混合物溶解在冰冻的水中时，生成了亚硝酸的水溶液。 NO2 + NO +H2O = 2HNO2
在亚硝酸盐的冷溶液中加酸，也可以生成亚硝酸溶液。
Ba(NO2)2 + H2SO4 = BaSO4 + 2HNO2
用金属还原固态硝酸盐，可以得到亚硝酸盐。
例b + KNO3 = KNO2 + PbO
另外，用碱溶液吸收NO2和NO也可以得到亚硝酸盐。
NO + NO2 + 2NaOH = 2NaNO2 + H2O
KNO2和NaNO2大量用于染料和有机合成工业中制备重氮化合物。大多数亚硝酸盐水溶性很好，但所有的亚硝酸盐都是极毒的，有制癌性。
结构:
N采取sp2杂化，与2个O形成2个σ键，N和2个O原子各有1个电子，加上负电荷，形成Π34。NO2 与O3味等电子体，两者有相似的结构。
性质
(1)不稳定性 亚硝酸极不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，稍加热或浓度增大时，就会分解。
2HNO2 加热 → H2O+N2O3（兰色）
N2O3 分解 → H2O + NO + NO2（棕色）
根据上述反应中颜色的变化可为NO2-的鉴定反应。
亚硝酸溶液中还存在着歧化分解。3HNO2=HNO3+2NO+H2O
亚硝酸盐却是相当稳定，特别是碱、碱土金属的亚硝酸盐都有很高的热稳定性。
(2)弱酸性 HNO2 = H+ + NO2- Kθ= 7.2×10-4
酸性稍强于乙酸。
(3)氧化还原性 在亚硝酸及硝酸盐中，N的氧化数为+3，处与中间氧化态，所以，既有氧化性，又有还原性。从电势图中可以看出:
φθA /v NO3---o.94-- HNO2--0.996-- NO--1.59-- N2O
φθB /v NO3---0.01-- NO2----0.46-- NO--0.76-- N2O
氧化性>还原性。在酸性介质中是强氧化剂，氧化性是主要的。其自身被还原的产物依还原剂不同，可能为NO、N2O、N2、NH2OH、NH3，但以NO为最常见。在碱性溶液中还原性是主要的，空气中的O2就能将NO2-氧化成NO3-。
例 2HNO2 + 2I- + 2H+ = I2 + 2NO + 2H2O
5HNO2 + 2MnO4- + H+ = 2Mn2+ + 5NO3- + 3H2O
这两个反应可以定量地进行，能用于测定亚硝酸盐。
(4).配合物 NO2-是一个很好的配体，在O和N原子上都有孤对电子对，它们分别能与Mn+形成配位键。若以N配位，称为硝基，若以O配位，称为亚硝酸根，究竟如何，以实验为依据。
(2)、硝酸及其盐
硝酸是工业上重要的三酸之一，是制造炸药、染料、化肥、人造纤维、药剂、塑料等等众多化学制品的重要化工原料。
制备
（1）硝酸盐与浓硫酸作用
NaNO3 + H2SO4(浓) 加热 → HNO3 + NaHSO4
因为HNO3是一个挥发性酸，可以从反应混合物中蒸馏出来。不过这个反应只能利用H2SO4中的1个H+，第二步反应，
NaNO3 + NaHSO4 加热 → HNO3 + Na2SO4
所需温度过高（550℃），HNO3发生分解，产率下降。此方法一直到本世纪初还是工业制硝酸的唯一方法，但它受到矿物资源（缺乏硝酸盐矿）的限制,现已在工业上被淘汰，而成为实验室中制备HNO3的方法之一。
电弧法 将空气通过温度为4000℃的电弧，然后将混合物迅速冷却到1200℃。可以得到NO气体。
N2 + O2 = 2NO ΔrHmθ= 180.5kJ/mol
进一步冷却并使它同O2作用变成NO2，2NO + O2 = 2NO2
然后用水吸收制成硝酸。这种方法要消耗大量的电能，且产率也不高，只有少数电力发达国家或地区仍采用。但在自然界大雷雨天气中，却自然地进行着这个过程，给土壤自然增加氮素，这个过程对于氮素在自然界的循环是有重要意义的。
(3)NH3的催化氧化 在合成NH3发明后, 用NH3氧化法来制取NO，从而引起了硝酸生产工艺上的一次重大改革。
将NH3和过量的空气混合后，通过左右800℃的铂铑合金催化剂丝网，NH3被相当完全地氧化成NO。
4NH3 + 5O2 催化剂，加热 → 4NO + 6H2O
生成的NO同O2作用，被氧化成NO2。
2NO + O2 = 2NO2
再用水吸收即成硝酸。3NO2 + H2O = 2HNO3 + NO
生成的NO可以再通过空气氧化为NO2，再溶于水，这样经过反复的氧化和溶解，可以比较完全地被吸收，制得HNO3的浓度为50--55%。如果把它与脱水剂浓H2SO4混合，加热，收集挥发出来的蒸汽冷凝，便可制得浓硝酸。 硝酸的分子是平面型的，其中N原子采取sp2杂化态，与3个O原子形成3个σ键，其中有1个O原子与H原子之间形成1个σ键，剩下的2个O原子各以1个p电子与N原子的2个p电子形成Π34。
当硝酸被中和产生NO3-时，N原子仍采取sp2杂化态，4个原子在同一平面内，这4个互相平行的p轨道上共有5个电子，加上离子的1个电荷，共6个电子，形成Π46。
很明显，Π34不如Π46稳定，所以HNO3的稳定性不如硝酸盐。
性质 纯硝酸是一种无色透明的油状液体，沸点为86℃。溶解过多NO2的浓硝酸呈黄棕色，称发烟硝酸。硝酸能与水以任意比例混合，在浓度为69.2%时，能组成恒沸溶液，沸点为121.8℃。一般市售硝酸比重为1.42，含HNO368--70%，浓度相当于15mol/L，即为硝酸的恒沸溶液。
(1)不稳定性 浓硝酸不稳定，受热，光照时会部分地发生分解。
4HNO3 = 4NO2 + O2 +2H2O ΔHθ= 254 kJ/mol
所以硝酸试剂在放置中会渐渐变黄，溶解的NO2越多，HNO3的颜色也越深，从黄色到红色。
（2）强氧化性 硝酸是一种强氧化剂，这是由于HNO3中N处于最高氧化态以及硝酸分子不稳定易分解放出O2和NO2所致。
同金属反应: 除了Au、Pt、Rh、Ir等贵金属外，硝酸可以氧化溶解几乎所有的其它金属。但Fe、Al、Cr只能溶解在稀硝酸中，而不能溶于冷的浓硝酸中，这是因为金属表面被浓HNO3氧化后形成一层十分致密的氧化膜，这层氧化膜不溶于HNO3，阻止金属进一步被氧化。这种现象称为“钝态”，经浓硫酸处理后的“钝态”金属就不易再与稀硝酸作用了。一般用铝制容器（槽车）来装盛浓硝酸。
Sn、Sb、As、Mo、W、V等偏酸性金属被HNO3氧化后生成氧化物，其余金属则生成硝酸盐。硝酸本身被还原的产物包括很多种。从电极电势看，HNO3被还原为N2的趋势最大，但实际上这种产物很少，这是因为不仅要考虑反应可能性的大小（热力学因素），还要考虑反应速率（动力学因素）。硝酸与金属反应中，其还原产物究竟是什么？主要取决于硝酸的浓度、金属的活泼性和反应的温度。
硝酸的浓度:对同一种金属来说，酸浓度越稀，其还原产物中的氧化数降低的越多。一般而言，浓硝酸主要还原为NO2,稀硝酸(3--6mol/L)主要还原为NO或N2O, 极稀硝酸(1mol/L)主要还原为NH4+，
Cu + 4HNO3(浓) = Cu(NO3)2 + 2NO2 + 2H2O
3Cu + 8HNO3(稀) = 3Cu(NO3)2 + 2NO + 4H2O
4Zn + 10HNO3(稀) = 4Zn(NO3)2 + N2O + 5H2O
4Zn + 10HNO3(极稀) = 4Zn(NO3)2 + NH4NO3 + 3H2O
提醒并强调,不能认为稀HNO3还原产物氧化数降低愈多则氧化性愈强，更不能理解为稀HNO3比浓氧化性强。实际上，HNO3浓度愈低，氧化能力愈弱。根据能斯特方程式，电极电势与电对中氧化型物质浓度呈正比也可以算出HNO3浓度愈大，电极电势值愈大，氧化能力愈强。例如，稀HNO3不能氧化I-，而浓硝酸不仅能氧化I-，而且还能氧化Cl-。
反应产物之所以不同，正是因为稀HNO3氧化能力弱，反应速度慢，首先生成的还原产物NO2量不多，来不及逸出反应系统就进一步参与了氧化反应，又被进一步还原成NO或N2或NH4+等。酸愈稀，溶液中NO3-愈少，还原时，每个NO3-可以获得较多电子的机会增加了，更可能生成低价态产物。
金属的活泼性:不活泼金属如Cu、Ag、Hg、Bi等和HNO3反应主要生成NO2，较活泼金属则生成NO，活泼金属如Fe、Zn、Mg等则生成NO2或NH4+。总之，硝酸愈稀，金属愈活泼，硝酸被还原的程度也愈大。
从反应机理上看，硝酸的氧化性与硝酸中经常会存在的NO2催化作用有关（后者由光化作用而来）。NO2起着传递电子的作用。因此浓硝酸中NO2多，有更强的氧化能力。
王水:用3体积浓盐酸和1体积浓硝酸的混合物称为王水，可溶解Au和Pt。
Au + HNO3 + 3HCl → AuCl3 + NO + 2H2O
┖─→ + HCl → H[AuCl4]
3Pt + 4HNO3 + 12HCl → 3PtCl4 + 4NO + 8H2O
┖─→ + 6HCl → 3H2[PtCl6]
单独用HNO3或HCl都无法溶解Au和Pt，但在王水中有大量Cl-的存在，形成了配离子，增强了这些金属的还原能力，这时HNO3和HCl都能氧化这些金属了。
同非金属反应:不论稀、浓HNO3，其还原产物都是NO。非金属被氧化生成氧化物或含氧酸。
例 3C + 4HNO3 煮 →3CO2↑+ 4NO↑+ 2H2O
3P + 5HNO3 + 2H2O 煮 → 3H3PO4 + 5NO↑
S + 2HNO3 煮 → 2H2SO4 + 2NO↑
3I2 + 10HNO3 煮 → 6HIO3 + 10NO↑+ 2H2O
强酸性 HNO3是一种强酸，在水中完全离解。酸性表现在能发生中和反应，并具有酸的一切特性，不过在稀HNO3中更能显示出酸性特征来。
硝化性:硝酸以硝基取代有机化合物中的一个或几个氢原子，称为硝化作用。生成硝基化合物。
硝酸与金属或金属氧化物作用可制得硝酸盐。
水溶性；大多数为无色，离子型化合物，所有硝酸盐都易溶于水。
热稳定性:固态硝酸盐受热易分解，分解产物因Mn+的不同而有差异，硝酸盐分解有三种方式。
碱、碱土金属硝酸盐（位于金属活动顺序Mg以前的金属盐）生成亚硝酸盐和O2。
例 2NaNO3 加热 → 2NaNO2 + O2↑
重金属硝酸盐（位于金属活动顺序Mg与Cu之间的金属盐）生成氧化物，放出NO2和O2。
例 2Pb(NO3)2 加热 → 2PbO + 4NO2↑+ O2↑
不活泼金属的硝酸盐（位于金属活动顺序Cu之后的金属盐）生成金属，放出NO2和O2。
例 2AgNO3 加热 → 2Ag + 2NO2↑ + O2↑
不论硝酸盐以那种方式分解，均产生O2，与可燃物混合，受热则急剧燃烧甚至爆炸，因此硝酸盐用于制造炸药。通常都用KNO3，因除KNO3外，许多硝酸盐在空气中易吸水潮解。
在酸性的NO3-液中加入Fe2+能被氧化还原出的NO配位于Fe2=生成棕色配合物，常称棕色环试验。用于检出NO3-。
3Fe2+ + NO3- + 4H+ → 3Fe3+ + NO↑+ 2H2O
NO + Fe2+ → Fe(NO)2+ (亚硝酰铁)
NO2-也有同样反应。应此当溶液中有NO2-存在时应先加入NH4Cl共热。以消除NO2-的干扰。
14.1.4磷及其化合物
1、 磷的氢化物
磷化氢PH3是磷的主要氢化物。
制备
（1）白磷同碱液沸热。 4P(s) + 3KOH + 3H2O → 3KH2PO2 + PH3↑
次磷酸盐
这是单质磷的歧化反应。
(2) 活泼金属（ⅠA, ⅡA及Al等 ）的磷化物水解。
Ca3P2 + 6H2O → 2PH3↑ + 3Ca(OH)2
(3) 碘化磷同碱反应
PH4I + NaOH → 2PH3↑ + NaI + H2O
后二种方法类似NH3的制备反应。
结构 与NH3相似，三角锥形。键角93o， 极性分子。
性质:无色，极毒，具有大蒜臭味的气体。熔点—133.7℃， 沸点—89.7℃。 在水中溶解度很小，20℃时。100体积只能溶解21体积的瞵，只有NH3溶解度的1/2600。
(1)弱碱性 在水中所显碱性要比NH3弱的多。实验测的Kbθ= 10-25,水溶液中不存在PH4+。
(2) 还原性 φθA (P/ PH3) = -0.063v, φθB (P/ PH3) = -0.89v从φθ看出它是一强还原剂。PH3能从某些金属盐（Cu2+、Ag+、Au3+）溶液中将金属还原出来。
例H3 + 6Ag+ + 3H2O → 6Ag + 6H+ + H3PO4
PH3在150℃在空气中可自然, PH3 + 2O2 → H3PO4
(3)加合性 PH3及取代衍生物PR3中都有一对孤对电子，能和许多过渡金属离子生成多种配合物。其配位能力比NH3强的多。这是因为在形成配位键的同时, Mn+可以向P的空的d轨道反馈电子，从而加强了配合物的配位性。但H+同PH3结合时，没有电子反馈给P原子空轨道，且P半径比N大，所以PH3同H+的结合弱于NH3，这也是PH3碱性弱于NH3的原因之一。
2、磷的氧化物
(1) 三氧化二磷 P4O6
这个氧化物的生成可以看作是P4分子中受到弯曲应力的P--P键因O2分子的进攻而断开，在每两个P原子间嵌入一个O而形成的稠环分子。由于这个分子具有似球状的结构而容易滑动。是一有滑腻的白色吸潮性蜡状固体，剧毒。
P4O6溶于冷水缓慢生成亚磷酸，所以它又被叫做亚磷酸酐。
P4O6 + 6H2O(冷) = 4H3PO4
在热水中不稳定，P(Ⅲ)歧化成H3PO4和PH3.
(2)五氧化二磷
在P4O6分子中每个磷原子上还有一对孤电子对，会受到O2分子的进攻，因此，P4O6还可以继续被氧化成P4O10。 这个化合物简称为五氧化二磷。
P4O10是白色粉末状固体，有很强的吸水性，在空气中很快就潮解，它是最强的一种干燥剂，它甚至可以从许多化合物中夺取化合态水。
P4O10 + 12HNO3 = 12H3PO4 + 6N2O5