3、磷的含氧酸及其盐
（1）次磷酸及其盐
制备 2P4 + 3Ba(OH)2 + 6H2O →2PH3↑ + 3Ba(HPO2)2
3Ba(HPO2)2 + H2SO4 → BaSO4↓ + 2H3PO2
P4 + H3PO4 + 6H2O 473K → 5H3PO2
结构
氧原子以一个空的p轨道接受磷原子s轨道的孤对电子，氧原子也同时将p轨道上二对孤对电子反馈给磷原子的空的d轨道，形成d--pП反馈键。因此P与O间有一个σ配键，2个d--pП配键。d--pП配键很弱，按键能大小，这个三重键近似于双键。
性质
A.酸性 一元中强酸 H3PO2 = H2PO2- + H+ Kθa = 10-2
结构中有2个H是不能离解的共价原子。
B.还原性
φθA (H3PO3/ H3PO2) = - 0.499v； φθB (HPO32-/ H2PO2-) = - 1.565v
次磷酸及其盐都是强还原剂，特别是在碱性介质中。重金属在溶液中都可被还原为金属单质。
CuSO4 + H3PO2 + H2O → Cu↓ + 2H3PO3 + H2SO4
次磷酸盐常用于化学镀，例如在将Ni沉积到镀件表面。
次磷酸在热碱溶液中能将还H+原为H2。
H2PO2- + OH- = HPO32- + H2
C.稳定性
φθB HPO32----0-1.565--- H2PO2-----1.18--- PH3 φθ右 > φθ左
在碱性介质中，能发生歧化反应。 2H2PO2- → PH3 + HPO32-
D.盐溶解性:一般都易溶于水，其中碱土金属溶解度较小。
(2)亚磷酸及其盐
制取 三氧化二磷溶于冷水，三卤化磷水解。
结构
性质:纯亚磷酸为无色晶体，在水中溶解度较大。
A.酸性 二元中强酸, Kθa1 = 6.3×10-2, Ka2θ = 2.0×10-7
B.还原性
φθA (H3PO4/ H3PO3) = - 0.276v φθB (PO43-/ HPO32-) = - 1.12v
亚磷酸及其盐都是强还原剂。
CuSO4 + H3PO3 + H2O → Cu↓ + 2H3PO4 + H2SO4
C.稳定性 纯H3PO3或它的浓溶液被强热时发生歧化反应。
H3PO3 Δ → 3H3PO4 + PH3
D.盐溶解性 碱金属、钙盐易溶，其它盐难熔。
（3）磷酸及其盐
制取 工业上用H2SO4分解钙磷矿Ca3(PO4)2，但纯度不高。
五氧化二磷溶于水。
实验室 3P + 5HNO3 + 2H2O → 3H3PO4 + 5NO
结构 (略)
性质 纯净H3PO4是无色透明的晶体，熔点42℃，加热后逐渐脱水，所以自身没有沸点。能与水任意混溶，通常市售H3PO4是一种无色粘稠浓溶液，浓度为85%，密度为1.6 g?cm-3，相当于14 mol?L。
A. 三元中强酸 Kθa1 = 7.1×10-3, Ka2θ = 6.3×10-8 , Kθa3 = 4.2×10-13.
B. 无氧化性 H3PO4中P为+5，按一般规律，一元素的高氧化态具有氧化性，但H3PO4缺乏氧化性。
C.配位性 有很强的配位能力，能与许多Mn+形成可溶性配合物。例:H3[Fe(PO4)2]、H[Fe(HPO4)2]、分析上常用PO43-隐蔽Fe3+。
工业上大量不纯磷酸用于肥料。钢铁工业用来处理钢铁，使金属表面生成难溶磷酸盐薄膜以保护金属免受腐蚀。还常用磷酸和硝酸的混合物作为化学抛光剂，使金属表面光洁。
磷酸可以形成三种类型的盐:正盐，一氢盐，二氢盐。
A.溶解性 磷酸二氢盐都易溶于水，一氢盐和正盐除Na+、K+、NH4+等外，一般难溶于水。
B.水解性 磷酸盐溶于水后有不同程度的水解，其水解是分步进行的。正盐溶液呈强碱性，一氢盐弱碱性，二氢盐弱酸性。
C.稳定性 正盐较稳定，不易分解，酸式盐受热易分解成焦磷酸盐或偏磷酸盐。
常用磷酸盐配制缓冲溶液。
磷酸盐在硝酸溶液中，与过量钼酸铵一起加热时，有钼酸铵黄色沉淀产生，此反应可用来鉴定离子。
PO43- + 3NH4+ + 12MoO42- + 24H+ = (NH4)3PO4?12MoO3?6H2O↓+ 6H2O
黄色沉淀
正磷酸的缩合酸 （见教材p445）
三个或三个以上H3PO4通过失去水以后以环状结构联接起来为偏磷酸，分子式为HPO4，实际上为多聚体（HPO3）n，最常见的是三偏磷酸，四偏磷酸。
焦磷酸及其盐 四元中强酸 Kθa1 = 63.0×10-2, Ka2θ = 4.4×10-3
Kθa3 = 2.5×10-7, Ka4θ = 5.6×10-10
缩合酸的酸性都比原酸强，并且缩合程度越大，酸性越强。
常见的盐有M2H2P2O7和M4P2O7，在Cu2+、Ag+、Zn2+、Hg2+等溶液中，加入P2O74-，先生成沉淀，过量P2O74-可以生成配合物而溶解。
偏磷酸及其盐
偏磷酸是硬而透明的玻璃状物质，易溶于水，在溶液中逐渐转变为正磷酸。将NaH2PO4加热，可以得到三偏磷酸。
3H2PO4- 673---773 K → (PO3)33- + 3H2O
如果加热到973K，骤然冷却则得到直链多磷酸盐的玻璃体即所谓的格氏盐。
xNaH2PO4 973 K → (NaPO3)x + xH2O
它易溶于水，能与Ca2+、Mg2+发生配位反应，常用作软水剂和锅炉、管道的除垢剂。
正磷酸 银离子 → Ag3PO4 ，黄色沉淀
焦磷酸、偏磷酸 银离子 → 白色沉淀
偏磷酸 蛋白 → 沉淀
4、磷的卤化物
所有的卤素单质都能和白磷反应，和红磷反应则缓慢些。生成的产物与反应物配比和反应条件有关，主要为三卤化磷，五卤化磷 。
用气态Cl2、Br2与白磷作用（白磷过量）可以得到PCl3、PBr3。在CS2中可以得到PI3。PF3可用三氟化砷与三氯化磷的反应来制备。
PCl3 + AsF3 → PF3 + AsCl3
PF3为无色气体，PCl3、PBr3为无色液体，PI3为红色晶体。在三卤化磷分子中，P为sp3杂化态，分子为三角锥形，在P上还有一对孤电子对，可以和Mn+配位生成配合物。能和卤素加合生成五卤化磷。在较高温度或有催化剂时，可以与O、S反应生成三氯氧磷POCl3或三氯硫磷PSCl3。PCl3易水解生成H3PO3和卤化氢。
例Cl3 + H2O → H3PO3 + 3HCl
PCl3遇潮湿空气会产生烟雾。
PF5为无色气体 ，PCl5为无色晶体。PBr5为红黄色晶体。它们都可由卤素单质（过量）与磷直接反应或三卤化物和卤素反应而制取。在气态，液态时，PCl5的分子结构是三角双锥，P以sp3d杂化态成键。在固态时为离子化合物，含有正四面体[PCl4]+和八面体[PCl6]- 。
热稳定性 PF5 > PCl5 > PBr5 PX5 Δ → PX3 + X2
PCl5易于水解，水量不足时 PCl5 + H2O → POCl3 + 2HCl
过量水中则完全水解Cl5 + 4H2O → H3PO4 + 5HCl
14.1.5 砷、锑、铋的化合物
1、 砷、锑、铋的氢化物
AsH3 SbH3 BiH3
-----------------------------→ 热稳定性，碱性降低 还原性增强。
分子结构与NH3相似。在通常条件下都是气体，具有大蒜气味，均有毒。其中比较重要的是胂，可以用金属砷化物水解或用强还原剂还原砷的氧化物制取。
例: Na3As + 3H2O ---→ AsH3 + 3NaOH
As2O3 + 6Zn + 6H2SO4 ---→ 2AsH3 + 6ZnSO4 + 3H2O
砷及锑、铋的氢化物的生成热都是正值，是不稳定的化合物，室温下在空气中能自燃 2AsH3 + 3O2 自然 → As2O3 + 3H2O
在缺氧条件下受热缓慢分解为单质:2AsH3 → 2As + 3H2
医学和卫生学上鉴定砷的马氏试砷法就是依据上面的反应。析出的砷在器皿的冷却部位形成亮黑色的“砷镜“。同样地，当SbH3分解时也能形成类似的“锑镜”，但“砷镜”能为次氯酸钠所溶解，“锑镜”不溶。
5NaClO + 2As + 3H2O → 2H3AsO4 + 5NaCl
这些氢化物都是很强的还原剂。例如AsH3能把KmnO4、K2Cr2O7，甚至能把硫酸、亚硫酸还原，能分解重金属盐使重金属沉积出来。
胂还原AgNO3就是一个有实际意义的反应，
2AsH3 + 12AgNO3 + 3H2O → As2O3 + 12HNO3 + 12Ag
这就是古氏试砷法，AgNO3滤纸变黑。
2.砷、锑、铋的氧化物。
As2O3Sb2O3Bi2O3As2O5Sb2O5Bi2O5
颜色白 白 黄 白 淡黄 红棕
As2O3、Sb2O3 与P2O3相似，以As4O6、 Sb4O6形式存在。
制备: 4M(M=As、Sb) + 3O2 → M4O6
4Bi + 3O2 → 2Bi2O3
3As + 5HNO3 + 2H2O → 5NO + 3H3AsO4
6Sb + 10HNO3 + 3xH2O → 10NO + 5H2O + 3Sb2O5?xH2O
H3AsO4和Sb2O5?xH2O脱水分别生成As2O5、Sb2O5。
硝酸只能把Bi氧化成Bi(NO3)3，Bi + 4HNO3 → Bi(NO3)3 + NO + 2H2O
Bi(Ⅴ)要在碱性介质中用较强的氧化剂（如Cl2）氧化来制取:
Bi(OH)3 + Cl2 + 3NaOH → NaBiO3 + 2NaCl + 3H2O
NaBiO3 + H+ → Bi2O5 Bi2O5 不稳定，分解 → Bi2O3 + O2
As2O3 Sb2O3 Bi2O3
酸碱性 两性偏酸 两性偏碱 弱碱性
溶解度（g/100克水） 2.04 0.002 难溶
酸中 浓酸中有As3+， 碱式盐(SbO)2SO4, 碱式盐(BiO)2SO4,
碱中 AsO33- SbO33- Bi(OH)3
As2O3是砷的重要化合物，俗称砒霜，白色粉末状剧毒物。致死量为0.1g左右。微溶于水，热水中溶解度较大。
As2O5为弱酸性，Sb2O5为两性偏酸。
3.砷、锑、铋的氢氧化物及含氧酸。
As(OH)3 Sb(OH)3 Bi(OH)3 （都呈两性）
-----------------------------------------------------→
碱性增强
As(OH)3仅存在于水溶液中，Sb(OH)3、Bi(OH)3都是难溶于水的白色固体。
两性物质写成酸的形式分别为H3AsO3、H3SbO3，由于Bi(OH)3碱性较强。不以酸形式。
H3AsO4是中强酸，H3SbO4是两性偏酸。H3AsO4是三元酸，H3SbO4是一元酸。分子式相当于H[Sb(OH)6]，Bi(Ⅴ)的含氧酸尚未制得，但相应的盐存在。
砷族元素含氧酸 最突出的性质是它们的氧化还原性。
φθA (H3AsO4/ H3AsO3) = 0.56 v
φθA (Sb2O5/ SbO+) = 0.58 v
φθA (Bi2O5/ BiO+) = 1.60 v
由于惰性电子对效应，+3氧化态以亚砷酸及其盐的还原性最显著。+5氧化态以铋酸盐的氧化性最显著。
砷酸盐.锑酸盐.铋酸盐都有氧化性。 例如在酸性介质中，H3AsO4 + 2H+ + 2I- → H3AsO3 + 2I2 + H2O
但在酸性较弱时，则发生 AsO33- + I2 + 2OH- → AsO43- + 2I-+ H2O
其原因为砷酸在酸性较强的介质中才表现氧化性。其氧化能力随pH增大而下降，实际上，反应在pH=4--9时较为适宜，小于4反应不完全，大于9会引起I2的歧化。这个反应在分析上常作为碘或砷的测定。
铋酸盐在酸性溶液中是很强的氧化剂，可将Mn2+氧化成MnO4-,
2Mn2+ + 5BiO33- + 14H+ → 2MnO4- + 5Bi3+ + 7H2O
此反应常作为Mn2+的鉴定反应。
4. 砷、锑、铋的盐.
难以形成M5+离子。高价态酸性强，以MO43-形式存在。在强酸性介质中可以存在M3+，但很易水解。以氯化物为例
AsCl3 + 3H2O —→ H3AsO3 + 3HCl
SbCl3 + 2H2O —→ Sb(OH)2Cl + 2HCl
Sb(OH)2Cl —脱水—→SbOCl ↓氯化氧锑，氯化锑酰，白色碱式盐沉淀
BiCl3 + 2H2O —→ Bi(OH)2Cl + 2HCl
Bi(OH)2Cl —脱水—→BiOCl↓ 氯化氧铋，氯化铋酰，白色碱式盐沉淀
Sb3+、Bi3+具有一定的氧化性。可利用强还原剂还原单质而鉴定。
2Sb3+ + 3Sn —→ 2Sb + 3Sn2+ Sn片上有黑色Sb沉积出来。
2Bi3+ + 3Sn(OH)42- + 6OH- —→ 2Bi(黑) + 3Sn(OH)62-
5. 砷、锑、铋的硫化物.
在As、Sb 、Bi的盐溶液中加入S2-可制的相应硫化物。
硫化物 As2S3 As2S5 Sb2S3
颜色 黄 黄 橙红
酸碱性 两性偏酸 酸性 两性
在稀HCl中 不溶 不溶 不溶
在浓HCl中 不溶 不溶 Sb2S3+ 12HCl→2H3SbCl6+3H2S
在NaOH中 As2S3 + 6NaOH ---→ Na3AsO3 + Na3AsS3 +3H2O 4As2S5 + 24NaOH ---→ 3Na3AsO4 + 5Na3AsS4 +12H2O Sb2S3 + 6NaOH ---→ Na3SbO3 + Na3SbS3 + 3H2O
在Na2S或(NH4)2S中 As2S3 + 3Na2S ---→ 2Na3AsS3 As2S5 + 3Na2S ---→ 2Na3AsS4 Sb2S3 + 3Na2S→ 2Na3SbS3
硫代酸盐遇酸 2Na3AsS3 + 6H+ ---→ As2S3 + 6Na+ +3H2S 2Na3AsS4 + 6H+ ---→ As2S5 + 6Na+ +3H2S 2Na3SbS3 + 6H+ ---→ Sb2S3 + 6Na+ +3H2S
硫代物 Sb2S3 Bi2S3
颜色 橙红 黑
酸碱性 两性偏酸 弱碱性
在稀HCl中 不溶 不溶
在浓HCl中 Sb2S5 + 6HCl ---→ 2SbCl3 + 3H2S + 2S Bi2S3 + 12HCl ---→ 2H3BiCl6 + 3H2S
在NaOH中 4Sb2S5 + 24NaOH ---→ 3Na3SbO4 + 5Na3SbS4 +12H2O 不溶
在Na2S或(NH4)2S中 Sb2S5 + 3Na2S ---→ 2Na3SbS4 不溶
硫代酸盐遇酸 2Na3SbS4 + 6H+ ---→ Sb2S5 + 6Na+ +3H2S
分析化学上常将As、Sb硫化物通过硫代酸盐分离出来。再加H+分解为原硫化物。
14.2 氧族元素
14.2.1氧族元素概述
O S Se Te Po
└───┘ └────┘ 放射性元素
非金属元素 准金属元素
成矿元素 希有元素
└─────────────┘
硫族元素
──────── 金属性逐渐增强 ───────→
O的常见氧化数为-2，与大多数金属元素形成离子型化合物，但与F化合时，呈正氧化态。从O到S，电负性突然降低，电离能也降低。所以硫族元素常呈正氧化态，其氧化数为+2、+4、+6，与金属性很强的元素也可呈-2态，形成离子型化合物。但整个氧族元素与金属性较弱或非金属元素化合时，生成共价型化合物，特别是硫族元素化合物大多为共价型。
本族元素的第一电子亲和能都是正值，但第二电子亲和能却是很大的负值，说明引进第二电子时需要吸收较大的能量，与卤族相比，非金属性弱些。然而离子型的氧化物却很普遍，碱，碱土金属的硫化物也都是离子型化合物，这是因为形成离子晶体时巨大的晶格能补偿了第二电子亲和能所需能量。
14.2.2氧及其化合物
1、氧 是地球上存在最多的元素，也是组成大气层、水、岩石的主要成分。自然界中氧有三种同位素:16O、17O、18O。其中16O的含量最高，占99.76%。单质有两种同素异形体，即O2和O3。
工业上O2是用液态空气的分级蒸馏来制取，实验室中常用KClO3的加热分解（以MnO2为催化剂）来制备。
O2分子中有一根2电子σ键，2根3电子П键，由于分子中有2个未成对电子，表现出顺磁性。
O2的离解能较大，破坏分子中的键需要较大的能量。
O2→2O ΔΗθ= 498.3kJ?mol-1
所以，在常温下O2的化学性质不很活泼，反应性能较差，只能和某些强还原性物质作用。但在加热或高温条件下，O2能与许多元素直接化合，并放出大量的热。
例: 3 O2 + 4Al → 2Al2O3 ΔΗθ= -3350kJ?mol-1
5 O2 + P4 → 2P2O5 ΔΗθ= -2984kJ?mol-1
O2作为氧化剂，有些反应是在水溶液中进行的，其氧化能力可参见有关的φθ。
φθAO2/H2O=1.23V φθB O2/OH-=0.401V
2、臭氧O3 是O2的同素异形体。在地面附近的大气层中含量极微，但在大气层的上层，离地面20—30km处，有一臭氧层存在（浓度达0.2ppm）。它是由于太阳的高能紫外辐射（波长100—200nm）作用于大气中的O2而形成。臭氧层能非常有效地吸收紫外辐射（波长200—400nm），使太阳射向地面的有害辐射99%被滤掉，从而保护了地球上生物。臭氧层是地球生物重要的保护层。
3 O2—→2 O3 ΔΗθ= 285.3kJ?mol-1
近来，由于大气污染严重，特别是氟里昂类的逸散，大气臭氧层遭到破坏。1979科学考察首次发现南极上方臭氧层有洞。此后洞口不断扩大，到1982年洞口已经有更大的扩展，到1984年估算出南极上空的O3已损失约50%。其后北极上空也出现了一小点的空洞。
O3是淡兰色气体，有一种特殊的鱼腥臭味（复印机，电动机）。液态O3具有很深的兰紫色。间隔1mm液态O3层就看不到电灯泡的灼热灯丝。固态O3是黑色晶体。O3的沸点161K，凝固点80K。
结构O3分子的构型为V型。分子中每个O都是sp2杂化，但各O原子的情况不同。中间O原子杂化情况是sp2杂化, 未参加杂化的p轨道上有2个电子。两边的O原子杂化情况也是sp2杂化，但未参加杂化的p轨道上只有1个电子。中间O以2个sp2杂化轨道与二边2个O的sp2杂化轨道形成2个σ键，3个O原子在一个平面，未参加杂化的p轨道组成一离域大П键，为П34。
从结构上可以看到没有未成对电子，具有反磁性，是个极性分子。
性质:
（1）不稳定性。 2O3→3O2 ΔΗθ= -285.3kJ?mol-1
在常温下会缓慢分解，当温度>200℃时，会迅速分解。MnO2、PbO2、Pt等催化分解，纯O3易爆炸。
（2）氧化性。 氧化能力比O2 强得多，是最强的氧化剂之一，O3作为氧化剂时，其中1个O原子还原为-2氧化值，同时产生普通的 O2，有关ф?如下:
O3+2H++2e-=O2+H2O φθ=2.07V
O3+H2O+2e-=O2+H2O φθ=1.24V
例: PbS+2O3→PbSO4+O2↑
2Ag+2O3→Ag2O2+2O2↑
2KI+ O3+H2O→2KOH+I2+O2↑
O3能把酚、苯、醇、CN-等氧化成无害物质，可用于工业废水处理中。O3可使许多染料被氧化而褪色，可用作漂白剂。O3具有杀菌能力，可用作消毒剂。
3、过氧化氢H2O2
制备:
（1） 过氧化钡和稀硫酸或碳酸反应
BaO2+H2SO4→BaSO4↓+H2O2
BaO2+CO2+H2O→BaCO3↓+H2O2
将沉淀物分离后进行蒸馏，可得到浓度达30%的H2O2水溶液。
（2） Na2O2与20%冷H2SO4反应
Na2O2+H2SO4+10H2O→Na2SO4?10H2O+H2O2 (0℃)
（3）电解NH4HSO4水溶液
2NH4HSO4→(NH4)2S2O8 (过二硫酸铵)+H2↑
┖─ +2H2O → 2NH4HSO4+H2O2
（4）乙基蒽醌法: 乙基蒽醌 → 乙基蒽醇
反应实质: H2+O2→H2O2
结构:分子有一个过氧链。 -O-O- , O原子sp3杂化，分子不是直线型的。 似乎为O原子在书的夹缝上，两个H在半展开书本的两页纸上。这两页纸的夹角为95ο51′，是极性分子。
性质:纯的H2O2是一种无色粘稠的液体。沸点423K，凝固点为272K，俗称双氧水，与水相似。在固态、液态时都发生缔合作用，而且缔合程度比水高，所以沸点比H2O高。
（1） 不稳定性:由于 -O-O-的链能较小，因此H2O2不稳定，易分解。
2H2O2→2H2O+O2 ΔΗθ= -99kJ?mol-1
H2O2在低温和高纯度时较稳定。在碱性介质中的分解速度远比酸性介质中快的多。此外，光照也能促使分解。杂质的存在如重金属离子Fe2+、Mn2+、Cu2+、Cr3+等都大大加速其分解，起着催化作用。通常将H2O2保存在棕色瓶中，置于阴凉处。
（2） 弱酸性 一极弱的二元酸。Kθ1=2.2×10-2，酸性稍比水强。
（3） 氧化还原性 H2O2中的O的氧化数为-1，介于-2和0之间，决定了既有氧化性又有还原性。
φθA O2 0.677 H2O2 1.77 H2O
φθB O2 -0.08 HO2 0。87 OH-
从电势图可知，H2O2能发生歧化反应生成H2O和O2。
从φθ可知，无论酸、碱性中，H2O2都是一强氧化剂。
例:H2O2+2H++2I-→I2+2H2O （定量分析H2O2的常用反应）
PbS（黑）+4H2O2→PbSO4（白）+4H2O
3H2O2+2NaCrO2+2NaOH→2Na2CrO4+4H2O
但H2O2遇到更强的氧化剂时，显还原性了。
例:2KMnO4+5H2O2+3H2SO4→K2SO4+2MnSO4+8H2O+5O2
Cl2+H2O2→2HCl+O2
H2O2的主要用途还是作为氧化剂，优点在于不会给系统带来杂质。3%溶液用于医学上消毒剂，工业用作高级物品如象牙，丝，羽毛的漂白剂。市售试剂一般为30%，>30%能灼烧皮肤。
H2O2的检验:在酸性的重铬酸盐溶液中，加入H2O2能生成兰色的过氧化铬CrO5，并能被萃取乙醚或戊醇中形成兰色的液层。 |
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