2双烯烃:碳碳双键数目最少的多烯烃是二烯烃或称双烯烃。可分为三类:两个双键连在同一个碳原子上的二烯烃称为累积二烯烃,两个双键被两个或两个以上单键隔开的二烯烃称为孤立二烯烃,两个双键被一个单键隔开的二烯烃称为共轭二烯烃。
6生物碱:从动植物体内得到的一类有强烈生理效能的含氮有机化合物。游离生物碱绝大多数是固体,难溶于水,易溶于乙醇等有机溶剂。天然的生物碱多半是有左旋光的手性化合物。
9多肽:一个氨基酸的羧基与另一分子氨基酸的氨基通过失水反应,形成一个酰氨键,新生成的化合物称为肽,肽分子中的酰氨键叫做肽键。二分子氨基酸失水形成的肽叫二肽,多个氨基酸失水形成的肽叫多肽。
10杂环化合物:在有机化学中,将非碳原子统称为杂原子,最常见的杂原子是氮原子、硫原子和氧原子。环上含有杂原子的有机物称为杂环化合物。分为两类,具有脂肪族性质特征的称为脂杂环化合物,具有芳香特性的称为芳杂环化合物。因为前者常常与脂肪族化合物合在一起学习,所以平时说的杂环化合物实际指的是芳杂环化合物。杂环化合物是数目最庞大的一类有机物。
30官能团:各类烃的衍生物都具有自己特有的化学性质,这些特有的化学性质主要是由取代氢原子的原子或原子团所决定的,在化学上将这种决定化合物化学特性的原子或原子团称为官能团。
32甾族化合物:是指含有环戊并全氢化菲基本骨架(简称甾环)的一大类化合物。这类化合物通常都含有二个角甲基和一个烃基。用甾族来命名这一整类化合物,是因为甾字是一个象形字,它暗含了这一类化合物的结构特征,甾下半部的“田”暗指结构中有四个环,甾上半部的“巛”暗指结构中有两个角甲基和一个烃基。
37唑:含有两个杂原子,且其中至少有一个是氮原子的五元杂环体系称为唑。异噁唑、异噻唑和吡唑可以分别看作是呋喃、噻吩、吡咯环上2位的CH换成了氮原子,因此称它们为1,2-唑。噁唑、噻唑、咪唑可以分别看作是呋喃、噻吩、吡咯环上3位的CH换成了氮原子,因此称它们为1,3-唑。
45氨基酸:羧酸分子中烃基上的一个或几个氢原子被氨基取代后生成的化合物称为氨基酸。根据氨基和羧基的相对位置,氨基酸可以分为a-氨基酸、b-氨基酸、g-氨基酸等。根据氨基酸分子中羧基与氨基的相对数目,氨基酸可以分为中性氨基酸、酸性氨基酸和碱性氨基酸。
49淀粉:是多种植物的碳水化合物的储藏物。淀粉这个生物高分子在水解时,首先生成麦芽糖,麦芽糖再进一步水解,都变为葡萄糖,因此淀粉也可以看作是葡萄糖的聚合体。植物淀粉用热水处理后分为两部分,叫作直链淀粉和支链淀粉。普通淀粉颗粒内大约含有80%的支链淀粉和20%的直链淀粉。
66醚:水分子中的两个氢原子均被烃基取代的化合物称为醚。醚类化合物都含有醚键(C−O−C)。两个烃基相同的醚称为对称醚,也叫简单醚。两个烃基不相同的醚称为不对称醚,也叫混合醚。
68糖:多羟基的醛、酮或经简单水解能生成这类醛酮的化合物称为糖。分为三类:1.不能再被简单地水解成为更小的糖分子的糖类称为单糖。2.由两个到十个左右的单糖失水而成的糖类称为寡糖,也称为低聚糖。3.:十个以上甚至几百、几千个单糖失水而成的糖类称为多糖。
二、同分异构体
1几何异构体:因双键或成环碳原子的单键不能自由旋转而引起的异构体称为几何异构体,也称为顺反异构体。
2互变异构体:因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能团异构体称为互变异构体。互变异构体是一种特殊的官能团异构体。
3立体异构体:分子中原子或原子团互相连接次序相同、但空间排列不同而引起的异构体称为立体异构体。
4同分异构体:分子式相同而结构不同的化合物称为同分异构体,也称为结构异构体。
5同分异构现象:分子式相同而结构不同的现象称为同分异构现象。
6价键异构体:因分子中某些价键的分布发生了改变,与此同时也改变了分子的几何形状,从而引起的异构体称为价键异构体。
7位置异构体:官能团在碳链或碳环上的位置不同而产生的异构体称为位置异构体。
8构型异构体:因键长、键角、分子内有双键、有环等原因引起的立体异构体称为构型异构体。一般来讲,构型异构体之间不能或很难互相转换。
9官能团异构体:因分子中所含官能团的种类不同所产生的异构体称为官能团异构体。
10构造异构体:因分子中原子的连结次序不同或者键合性质不同引起的异构体称为构造异构体。
11构象异构体:仅由于单键的旋转而引起的立体异构体称为构象异构体。有时也称为旋转异构体。由于旋转的角度可以是任意的,单键旋转360?可以产生无数个构象异构体。通常以稳定的有限几种构象来代表它们。
12旋光异构体:因分子中没有反轴对称性而引起的具有不同旋光性能的立体异构体称为旋光异构体。 13碳架异构体:因碳架不同产生的异构体称为碳架异构体。
三、化学键
1三中心两电子键:采用三个原子共用一对电子的方式成键,称为三中心两电子键。
2化学键:将分子中的原子结合在一起的作用力称为化学键。
3共价键:两个或多个原子通过共用电子对而产生的一种化学键称为共价键。电负性相差在0~0.6个单位之间形成共价键;电负性相差在0.6~1.7个单位之间的形成极性共价键。共价键有方向性和饱和性。
4金属键:使金属原子结合成金属晶体的化学键称之为金属键。金属键无方向性和饱和性。
5离子键:依正、负离子间的静电引力而形成的化学键称为离子键,又称为电价键。一般说来,两种原子电负性相差在1.7个单位以上形成离子键。
6配价键:共用电子对由一个原子提供的共价键称为共价配键或配价键。用A→B表示,A是电子提供者,B是电子接受者。
7 σ键:在化学上,将两个轨道沿着对称轴方向重叠形成的键叫σ键。σ键的特点是(i)比较牢固;(ii)σ键能围绕对称轴自由旋转。
8 π键:侧面交叠形成的键称为π键。π键的特点是(i)容易断裂;(ii)不能绕轴自由旋转。
四、结构和表达
1乙烷构象的表示方法:乙烷的构象,可用下列几种透视图来表示:伞形式是眼睛垂直于C−C键轴方向看,实线表示键在纸面上,虚线表示键伸向纸面后方,锲形线表示键伸向纸面前方;锯架式是从C−C键轴斜45?方向看,每个碳原子上的其它三根键夹角均为120?。纽曼式是从C−C键的轴线上看。(参见书上82页)其它烷烃的表示方法可类推。
2伞形式:实线表示的键在纸面上,虚线表示的键在纸面后,楔形线表示的键在纸面前,这样绘出的立体投影式称为伞形式。
3构造:分子中原子的联结次序和键合性质叫做构造。
4构造式:表示分子构造的化学式叫做构造式。表示构造式的方法有四种。
5结构简式:为了简化构造式的书写,常常将碳与氢之间的键线省略,或者将碳氢单键和碳碳单键的键线均省略,这两种表达方式统称为结构简式。
6蛛网式:将路易斯构造式中一对共价电子改成一条短线,就得到了蛛网式,因其形似蛛网而得名。
7键线式:还有一种表达方式是只用键线来表示碳架,两根单键之间或一根双键和一根单键之间的夹角为120?,一根单键和一根三键之间的夹角为180?,而分子中的碳氢键、碳原子及与碳原子相连的氢原子均省略,而其它杂原子及与杂原子相连的氢原子须保留。用这种方式表示的结构式为键线式。
8路易斯构造式:用价电子(即共价结合的外层电子)表示的电子结构式称为路易斯构造式。在路易斯构造式中,用黑点表示电子,两个原子之间的一对电子表示共价单键,两个原子之间的两对或叁对电子表示共价双键或共价叁键。只属于一个原子的一对电子称为孤电子对。
五、静态立体化学
1 1,3−二直立键相互作用:在甲基占直键的甲基环己烷中,甲基的范德华半径较大,甲基与C−3,C−5的直键氢有相互作用力(排斥力)。这种作用称为1,3−二直立键的相互作用,也是非键连的互相作用。
2分子比旋光度:有的文献采用分子比旋光度 来表示物质的旋光性质。分子比旋光度与比旋光度的换算公式如下:
3不对称合成法:当原料分子是一个手性分子时,试剂进攻分子就会有立体选择性,反应的结果是一种光活异构体超过另一种光活异构体,因此产物不是外消旋体。这样的合成称为不对称合成法。不对称合成也可以在其他手性条件(如:手性溶剂、手性催化剂、手性试剂等)下完成。
4手性:一种物质不能与其镜像重合的特征称为手性或手征性。
5手性分子:具有手征性的分子称为手性分子,手性分子都具有旋光性。
6手性中心:如果分子中的手性是由于原子和原子团围绕某一点的非对称排列而产生的,这个点就是手性中心。
7手性碳原子:将与四个不同基团相连的碳原子称为不对称碳原子或手性碳原子,常用*标记。手性碳原子就是一个手性中心。
8内消旋化合物:分子内含有平面对称因素的没有旋光性的立体异构体称为内消旋化合物。
9比旋光度:比旋光度用 表示,它是指某纯净液态物质在管长l为1dm(=10cm),密度ρ为 ,温度为t,波长为λ时的旋光度 。
10对交叉型构象;两个大基团处于对位的构象称为对交叉型构象,对交叉型构象能量最低,
11立体专一性:具有100%高度立体选择性的反应称为立体专一性反应。立体专一性反应显然是立体选择性反应,而立体选择性反应不一定是立体专一性反应。
12立体化学:立体化学是研究分子的立体结构和反应的立体性及其相关规律及应用的科学。分子的立体结构是指分子内原子所处的空间位置及这种结构的立体形象,研究分子的立体结构及这种结构和分子物理性质之间的关系属于静态立体化学的范畴。反应的立体性是指分子的立体形象对化学反应的方向、难易程度,对产物立体结构的影响等。它们都属于动态立体化学的范畴。动态立体化学在有机合成中占有十分重要的地位。
13立体选择性反应:在不对称合成中,当一个有机反应可能产生几个立体异构体,而其中一个或一对对映的立体异构体优先获得时,这种反应被称为立体选择性反应。
14平面偏振光:这种通过棱镜后产生的只能在一个平面振动的光叫做平面偏振光。
15对映体:互为实体和镜像又不能重合的分子互称为对映体。
16对映体过量百分数:一个对映体超过另一对映体的百分数称为对映体过量百分数,用%ee表示。
17对称中心:如果分子中有一点,所有通过这个点画的直线都以等距离达到相同的基团,此点称为对称中心。对称中心用i来表示。一个分子只可能有一个对称中心。倒反是对称中心的对称操作。
18对称面:能把分子切成实体和镜象两部分的平面称为分子的对称面。用希腊字母σ表示。反映是对称面的对称操作。
19对称轴:通过物体或分子的一条直线,以这条线为旋转轴旋转一定的角度,得到的物体或分子的形象和原来物体或分子的形象无法区别。这种轴称为对称轴。对称轴用Cn表示,n表示轴的级,称n重对称轴。旋转是对称轴的对称操作。
20外消旋化:一个纯的光活性物质,如果体系中的一半量发生构型转化,就变成了外消旋体。这种由纯的光活性物质转变为外消旋体的过程称为外消旋化。
21外消旋化合物:当左旋体分子和右旋体分子互相之间有较大亲和力时,两种分子将有可能在晶胞中配对,而形成计量学上的化合物晶体,这样的外消旋体称为“外消旋化合物”。它们的熔点多数高于纯旋光体,而溶解度多数低于纯旋光体
22外消旋体:将一对对映体等量混合,可以得到一个旋光度为零的组成物,称之为外消旋体。外消旋体可以用符号(±)或(dl)来表示。由于左旋体和右旋体分子之间亲合关系不同,所以外消旋体的物理性质如熔点、溶解度等与纯净的左旋体和纯净的右旋体之间是不相同的。
23外消旋体的拆分:将外消旋体拆分成纯左旋体或纯右旋体的过程称为外消旋体的拆分。
24外消旋固体溶液:当一个纯旋光体分子对其构型相同的分子和对其构型相反的分子的亲合力比较接近时,则两种构型分子的排列是混乱的,这样的外消旋体称为外消旋固体溶液。它们的熔点和溶解度和纯旋光体比较接近。
25外消旋混合物:当纯旋光体分子本身之间的亲合力大于对映体的亲合力时,左旋体和右旋体将有可能分别地形成晶体,这样的外消旋体称之为外消旋混合物。它们的熔点常常低于纯旋光体,而溶解度则高于纯旋光体。
26半椅型构象:由稳定的椅型构象转变为扭船型、船型构象,要经过一个势能最高的不稳定的半椅型构象。把椅型构象中的碳3转上去,碳2转下来,使C(1)C(2)C(3)C(4)在一个平面上,C(5)C(6)一个在平面上方,另一个在平面下方,即得半椅型。
27交叉型构象:两面角为60?的构象称为交叉型构象。
28 sp杂化轨道:用一个2s轨道和一个2p轨道混合起来重新组合成2个性质相同的轨道,称为sp杂化轨道。
29 sp2杂化轨道:用一个2s轨道和2个2p轨道混合起来重新组合成3个性质相同的轨道,称为sp2杂化轨道。
30 sp3杂化轨道:由一个2s轨道和三个2p轨道混合起来重新组合成4个性质相同的轨道,称为sp3杂化轨道,它们分别指向四面体的四个顶角。
31优势构象:能量最低的稳定构象称为优势构象。 32全重叠型构象;两个大基团重叠在一起的构象称为全重叠型构象,全重叠型构象能量最高。
33含手性面的旋光异构体:有些分子虽然不含有手性原子,但分子内存在一个扭曲的面,从而使分子呈现一种螺旋状的结构,由于螺旋有左手螺旋和右手螺旋,互为对映体,所以该类分子也会表现出旋光性。这种因分子内存在扭曲的面而产生的旋光异构体称为含手性面的旋光异构体。
34含手性轴的旋光异构体:有些分子虽然不含不对称原子,但在分子中存在一个轴,通过轴的两个平面在轴的两侧有不同的基团时,也会产生实体与镜象不能重叠的对映体。称这类旋光异构体为含手性轴的旋光异构体。
35邻交叉型构象:两个大基团处于邻位的构象称为邻交叉型构象,邻交叉型构象能量高于对交叉型构象。
36扭曲型构象。两面角在0~60?之间的构象称为扭曲型构象。
37扭转张力:非稳定构象具有恢复成稳定构象的力量,称之为扭转张力。
38扭船型构象:。假如把船型构象船底的两对碳原子稍微转一转,使碳3,6转下去,2,5重新转上来,这时我们可以看到,碳1,4上的氢原子离得远一点了,而碳3,6上的氢原子离得近一点了。当这两对氢原子的距离相等时停止转动,原来成重叠型的2,3及5,6两对碳原子就变为不是完全重叠型了。在整个分子中,每对碳原子的构象既不是全重叠,也不是全交叉,相当于一个低能量的构象,这叫作扭船型构象,扭船型构象的所有两面角都是30?,所有的对边都是交叉的。
39角张力:当分子内的键角由于某种原因偏离正常键角时会产生张力,这种张力称为角张力。
40阻转异构现象:当某些分子单键之间的自由旋转受到阻碍时,也可以产生光活性异构体,这种现象叫做阻转异构现象。
41两面角:两个相邻碳上的其它键(在乙烷中,是C−H键)会交*成一定的角度(Φ),这个角度称为两面角。
42环已烷船型构象:
环已烷船型构象中的C2、C3、C5、C6处在同一平面,好象是一个船底。C1和C4都处在平面的上方,一个可看作为船头,另一个则看作为船尾。船头、船尾向内的C−H键的氢原子之间的距离为183pm,小于氢原子范德华半径之和240pm,故这两个氢原子间有排斥力。
43环己烷的椅型构象: 这是一个非常对称的结构,因为形似一把椅子而得名。环中的碳原子处在一上一下的位置。向下的三个碳原子(C1C3C5)组成的平面和向上的三个碳原子(C2C4C6)组成的平面互相平行,两个平面的间矩为50pm。分子中存在一个C3对称轴,C3轴通过分子的中心并垂直于上述的两个平面。椅型环已烷的氢原子可以分为两组:一组是六个C−H键与分子的对称轴大致是垂直的,都伸出环外,这叫作平键(或称平伏键)或e键(e是equatorial的字首,赤道的意思),三个e键略往上伸,三个e键略向下伸;另六个C−H键都是与轴平行的,这叫作直键(或称直立键)或a键(a是axial的字首,轴的意思),三个伸在环的下面,三个伸在环的上面。由于成环的碳链是封闭的,所以虽然成环的碳碳键仍然可以旋转,但旋转的程度会受到其它碳碳键的制约,所以在环平面上方的C−H键不可能转到环平面的下方来,同样在环下方的C-H键也不可能转到环平面的上方去。
44非对映体:不呈镜影关系的旋光异构体称为非对映体,非对映体不仅旋光能力不同,许多物理、化学性质也不相同。
45极限构象:重叠型构象和交*型构象是构象异构体的两种极端情况,也称之为极限构象。
46构象:由于单键可以“自由”旋转,使分子中的原子或基团在空间产生不同的排列,这种特定的排列形式称为构象。
47构象分布:构象异构体可以互相转化而不能分离。构象的转换可以达到一种动态平衡。在平衡状态,各种构象在整个构象中所占的比例是不同的,将平衡状态时各构象所占的比例称为构象分布。
48构象分析:用构象来分析一个化合物的物理性质及化学性质称为构象分析。
49构象对映体:具有实物和镜象关系的构象称为构象对映体
50构象异构体:由单键旋转而产生的异构体称为构象异构体或旋转异构体。
51构象的势能关系图:以单键的旋转角度为横坐标,以各种构象的势能为纵坐标。如果将单键旋转360度,就可以画出一条构象的势能曲线。由势能曲线与坐标共同组成的图为构象的势能关系图。
52构象转换体:一个椅型构象可以通过碳碳键的旋转变成另一个椅型构象,这时原来构象中向上的直键将转为向上的平键,向下的直键也转为向下的平键。原来向上的平键则转为向上的直键,向下的平键则转为向下的直键。这一对椅型构象互称为构象转换体。
53构象最小改变原理:发生加成反应时,要使碳架构象改变最小的规则。
54非键连相互作用:不直接相连的原子间的作用力称为非键连相互作用。
55相对构型:以甘油醛的构型为参照标准而确定的构型称为相对构型。相对构型以D−L构型标记法标记。
56绝对构型:能真实反映空间排列情况的构型称为绝对构型。绝对构型是根据手性碳原子上四个不同的原子或基团在“顺序规则”中的先后次序来确定的,用R−S构型标记法标记。
57差向异构化:含有两个或多个手性中心的体系中,仅一个手性中心发生构型转化的过程,称为差向异构化。例如:糖分子中羰基旁的a碳原子上的氢很活泼,在吡啶、喹啉、三级胺或其它碱性条件下易发生差向异构化,其过程是经过链形结构的烯醇化,形成烯二醇中间体进行的。D-葡萄糖发生差向异构化时,除得回D-葡萄糖外,还有D-甘露糖。D-葡萄糖及D-甘露糖互为C-2差向异构体。
58差向异构体:两个含多个不对称碳原子的异构体,如果只有一个不对称碳原子的构型不同,则这两个旋光异构体称为差向异构体。如果构型不同的不对称碳原子在链端,称为端基差向异构体。其它情况,分别根据碳原子的位置编号称为Cn差向异构体。
59重叠型构象:将两面角为0?的构象称为重叠型构象。
60费歇尔投影式:是表达立体构型最常用的一种方法。画费歇尔投影式要符合如下规定:(1)碳链要尽量放在垂直方向上,氧化态高的在上面,氧化态低的在下面。其它基团放在水平方向上。(2)垂直方向碳链应伸向纸面后方,水平方向基团应伸向纸面前方。(3)将分子结构投影到纸面上,用横线与竖线的交*点表示碳原子。费歇尔投影式不能在平面上旋转90?,也不能离开纸面翻转180?。费歇尔投影式中的基团两两交换的次数不能为奇数次。
61倒反轴:分子围绕一个轴旋转一定角度(2π /n)后,再用垂直此轴的平面作为镜面,进行一次反映,若所得镜影与原来的分子重合,则此轴称为倒反轴或简称反轴,用Sn表示。n表示它的级,称为n重更迭对称轴。更迭对称轴与旋转、反射两个对称操作相关。
62部分重叠型构象;一个大基团与一个小基团重叠的构象称为部分重叠型构象。部分重叠型构象的能量比全重叠型构象的能量低。
63假不对称碳原子:一个碳原子和两个相同取代的不对称碳原子相连:当这两个不对称碳原子构型相同时,该碳原子是对称的,而当这两个不对称碳原子构型不同时,该碳原子是不对称的,则这种碳原子称为假不对称碳原子。假不对称碳原子构型可用r,s表示。
64旋光性物质:这种能使平面偏振光旋转一定角度的物质称为旋光性物质。
65旋光度:旋光性物质能使平面偏振光向左或向右旋转一定的角度。该角度和方向就代表该物质的旋光度。旋光度用符号 表示,t为测定时的温度,λ为光的波长。
66确定手性轴的旋光异构体构型的方法:将每个环上的基团按顺序规则确定其大小,将其中一个环上的大基团编号为1,小基团编号为2,将另一个环上的小基团放在最远处,其大基团编号为3,则1?2?3按顺时针方向旋转为R构型,按反时针方向旋转为S构型。
67稳定构象:与势能曲线谷底相对应的构象为稳定构象。
68潜非对称性:一个对称的分子(例如丙酸)经一个原子或基团被取代后失去了其对称性,而变成了一个非对称的分子,那末原来的对称分子称为“潜非对称分子”或称为“原手性分子”。而分子所具有的这种性质称为“潜非对称性”或“原手性”。而发生变化的碳原子称为“潜不对称碳原子”或“原手性碳原子”。
六、电子效应
1共轭效应:单双键交替出现的体系称为共轭体系。在共轭体系中,由于原子间的相互影响而使体系内的π电子(或P电子)分布发生变化的一种电子效应称为共轭效应。凡共轭体系上的取代基能降低体系的π电子密度,则这些基团有吸电子的共轭效应,用-C表示。凡共轭体系上的取代基能增高共轭体系的π电子云密度,则这些基团有给电子的共轭效应,用+C表示。共轭效应只能在共轭体系中传递,但无论共轭体系有多大,共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。
2场效应:取代基在空间可以产生一个电场,对另一头的反应中心有影响,这种空间的静电作用称为场效应,
3诱导效应:因分子中原子或基团的极性(电负性)不同而引起成键电子云沿着原子链向某一方向移动的效应称为诱导效应。诱导效应的电子云是沿着原子链传递的,其作用随着距离的增长迅速下降,一般只考虑三根键的影响。诱导效应一般以氢为比较标准,如果取代基的吸电子能力比氢强,则称其具有吸电子诱导作用,用-I表示。如果取代基的给电子能力比氢强,则称其具有给电子诱导效应,用+I表示。
4超共轭效应:当C-H σ键与π键(或P轨道)处于共轭位置时,也会产生电子的离域现象,这种C-H键σ-电子的离域现象叫做超共轭效应。在超共轭体系中电子转移的趋向可用弧形箭头表示:超共轭效应的大小,与p轨道或π轨道相邻碳上的C-H键多少有关,C-H键愈多,超共轭效应愈大。
七、理论
1马氏规则:卤化氢等极性试剂与不对称烯烃发生亲电加成反应时,酸中的氢原子加在含氢较多的双键碳原子上,卤素或其它原子及基团加在含氢较少的双键碳原子上。这一规则称为马氏规则。
2分子轨道对称守恒原理:分子轨道对称守恒原理认为:化学反应是分子轨道进行重新组合的过程,在一个协同反应中,分子轨道的对称性是守恒的,即由原料到产物,轨道的对称性始终不变,因为只有这样,才能用最低的能量形成反应中的过渡态。因此分子轨道的对称性控制着整个反应的进程。
3分子轨道理论的基本思想:分子轨道理论在处理分子时,并不引进明显的价键结构的概念。它强调分子的整体性,认为分子中的原子是按一定的空间配置排列起来的,然后电子逐个加到由原子实和其余电子组成的“有效”势场中,构成了分子。并将分子中单个电子的状态函数称为分子轨道,用波函数(x, y, z)来描述。每个分子轨道 都有一个确定的能值Ei与之相对应,Ei近似地等于处在这个轨道上的电子的电离能的负值,当有一个电子进占分子轨道时,分子就获得Ei的能量。分子轨道是按能量高低依次排列的。参与组合的原子轨道上的电子则将按能量最低原理、鲍里不相容原理和洪特规则进占分子轨道。根据电子在分子轨道上的分布情况,可以计算分子的总能量。
4 s−反式构象:双烯体的两个双键处于单键的异侧称为s−反式构象。
5引发剂:有些化合物十分活泼,极易产生活性质点自由基,这些化合物称之为引发剂。
6双位反应性能:一个负离子有两个位置可以发生反应,称其具有双位反应性能。
7反应势能图:以反应进程(自左向右,左边为反应物,右边为生成物)为横坐标,反应物、过渡态和生成物的势能变化为纵坐标来作图,这种图称为反应势能图。
8内型加成产物:当双烯体上有给电子取代基、而亲双烯体上有不饱和基团如与烯键(或炔键)共轭时,优先生成内型加成产物。内型加成产物是指:双烯体中的C(2)—C(3)键和亲双烯体中与烯键(或炔键)共轭的不饱和基团处于连接平面同侧时的生成物。两者处于异侧时的生成物则为外型产物。
9切断:通过合适的反应将一根键切开。
10区域选择性:是指当反应的取向有可能产生几种异构体时,只生成或主要生成一种产物的反应。
11反键轨道:在形成化学键时,异相重叠使两个原子轨道产生减弱性的干涉作用而相互排斥,使电子处于离核较远的地方,因此在两原子之间形成一个电子云密度为零的截面,这个截面称为节面。节面的存在说明两个原子核之间缺少足够的电子云屏障,因此使两个原子核相互排斥,起了削弱和破坏化学键的作用,它使体系能量升高,所以称它为反键轨道。
12电子云:把电子的概率分布看作是一团带负电荷的“云”,称为电子云。
13电负性:原子实是正性的,它对外层的价电子具有吸引力。这种原子实对价电子的吸引能力就是一个原子的电负性。吸引力越大,电负性越强。
14可极化性:一个极性化合物,在外界电场影响下,分子中的电荷分布可产生相应的变化,这种变化能力称为可极化性。
15平均键能:对于多原子分子,由于每一根键的键解离能并不总是相等的,因此平时所说的键能实际上是指这类键的平均键能。
16札依采夫规则:在β-消除反应中,含氢较少的β碳提供氢原子,生成取代较多的稳定烯烃。
17卡宾:电中性的含二价碳的化合物称为卡宾。卡宾是由一个碳和两个基团以共价键结合形成的,碳上还有两个电子。最简单的卡宾是亚甲基卡宾,亚甲基卡宾很不稳定,从未分离出来,是比碳正离子、自由基更不稳定的活性中间体。其它卡宾可以看作是取代亚甲基卡宾,取代基可以是烷基、芳基、酰基、卤素等。
18目标分子:计划合成的化合物分子。
19外型加成产物:(参见内型加成产物)
20正离子自由基:同时具有正离子和自由基结构特征的基团称为正离子自由基。
21布朗克规则:布朗克在用各种二元酸和乙酸酐加热时发现:在有机反应中有成环可能时,一般总是优先形成五元或六元环,这称为布朗克(Blanc G)规则。
22电荷转移络合物:在醌氢醌中,氢醌分子中的p电子“过剩”,而醌分子的p电子“缺少”,从而二者之间发生授受电子的现象,形成授受电子络合物,即电荷转移络合物。
23电离能:从自由基形成碳正离子所需的能量称电离能。
24对旋:对旋是指两个键朝相反的方向旋转,可分为内向对旋和外向对旋两种。
25必需氨基酸:有八个氨基酸,他们的英文名称是:valine、leucine、 isoleucine、 phenylalanine、 threonine、 methionine、 tryptophan和 lysine。它们是生命的必需物质,因此称他们为必需氨基酸。但人体本身不能合成它们(其它的氨基酸可以在体内合成),必须从食物中得到。
26动力学:动力学研究反应的反应速率及反应所需的条件。
27杂化轨道:能量相近的原子轨道可进行杂化,组成能量相等的新轨道,称为杂化轨。这样可使成键能力更强,体系能量降低,成键后可达到最稳定的分子状态。
28合成子:分子在切断时产生的片段。他们往往是活性中间体或实际上并不存在的结构片段。
29合成等价物:与合成子相对应的试剂。
30自由基:均裂时生成的原子或基团带有一个孤单电子,用黑点表示,如H3C•,H•,带有孤电子的原子或原子团称自由基(或称游离基),它是电中性的。自由基多数只有瞬间寿命,是活性中间体中的一种。
31自氧化作用:化合物放置在空气中自动被氧化,这叫做自氧化作用。
32次级轨道作用:不形成新键的原子之间的轨道作用称为次级轨道作用。
33休克尔分子轨道法:1931年,休克尔提出了一种计算π分子轨道及其能值的简单方法,称为休克尔分子轨道法。
34休克尔规则:含有4n+2(n=0,1,2,??)电子的单环封闭平面共轭多烯化合物具有芳香性,这就是休克尔规则。
35共沸混合物:是指几种沸点不同而又完全互溶的液体混合物,由于分子间的作用力,它们在蒸馏过程中由于气相和液相组成相同而不能分开,得到具最低沸点(比所有组分沸点都低)或最高沸点(比所有组分沸点都高)的馏出物。这些馏出物的组成与溶液的组成相同,直到蒸完,沸点一直恒定,如乙醇−苯−水组成三元共沸混合物,其沸点为64.9?C(乙醇18.5%,苯74%,水7.5%),苯−乙醇组成二元共沸混合物,其沸点为68.3?C(乙醇32.4%,苯67.6%)。
36异面加成:环加成反应用同面、异面来表示它的立体选择性,以异侧的两个轨道瓣发生加成,称为异面加成,常用字母a表示。
37同面加成:环加成反应用同面、异面来表示它的立体选择性,加成时,π键以同一侧的两个轨道瓣发生加成称为同面加成,常用字母s表示。
38同面迁移和异面迁移:由于σ迁移反应是沿着共轭体系进行的,为了表达迁移时的立体选择性,作出规定,如果迁移后,新形成的σ键在π体系的同侧形成新键,称之为同面迁移,反之,则称之为异面迁移。
39负离子自由基:同时具有负离子和自由基结构特征的基团称为负离子自由基。
40过氧化效应:溴化氢在光照或过氧化物的作用下,与丙烯反应生成正溴丙烷:产物与按马氏规则所预见的结果恰好相反,这是一个反马氏加成。1933年卡拉施(Kharasch,M.S.)等发现这种“不正常“的加成是因为过氧化物引起的,因此将这种现象称为过氧化效应,或者叫卡拉施效应。
41共振论的基本思想:共振论的基本思想是当一个分子、离子或自由基按价键规则无法用一个经典结构式圆满表达时,可以用若干经典结构式的共振来表达该分子的结构。也即共轭分子的真实结构式就是由这些可能的经典结构式叠加而成的。这样的经典结构式称为共振式或极限式,相应的结构可看作是共振结构或极限结构,因此这样的分子、离子或自由基可认为是极限结构“杂化”而产生的杂化体。这个杂化体既不是极限结构的混合物,也不是它们的平衡体系,而是一个具有确定结构的单一体,它不能用任何一个极限结构来代替。
42过渡态理论:过渡态理论强调分子相互作用的状态,并将活化能与过渡态联系起来。当反应物相互接近的反应进程中,出现一个能量比反应物与生成物均高的势能最高点,与此势能最高点相应的结构称为过渡态,用“≠”表示,过渡态极不稳定,只是反应进程的一个中间阶段的结构,不能分离得到。
43异裂:化学键断裂时,原来的一对成键电子为某一原子或基团所占有,这种断裂方式称为异裂。异裂产生正离子和负离子。
44价键法:价键法强调电子运动的局部性。它认为:成对自旋相反的电子运动在两个原子核之间而使两个原子结合在一起的作用力称为共价键。电子的运动只与两个原子有关,因此价键理论又称为电子配对理论。它的基本要点参见1.8节。
45成键轨道:在形成化学键时,同相重叠的结果使原子核之间的电子云密度加大,由于正负电荷相互吸引,所以同相重叠倾向于把原子拉在一起,形成稳定的化学键,从而使体系能量降低,这样的分子轨道称为成键轨道。
46邻对位定位基和间位定位基:一元取代苯有两个邻位,一个对位和两个间位,每个位置的平均反应概率为20%,因此邻对位取代产物超过60%时,苯环上原取代基为邻对位定位基,间位产物超过40%时,苯环上原取代基为间位定位基。
47两位负离子:具有双位反应性能的负离子称为两位负离子。
48芳构化:六元脂环族化合物在铂、钯、镍等催化剂的作用下生成芳香化合物的过程称为芳构化。
49芳香过渡态理论:芳香过渡态理论首先提出了莫比斯体系和休克尔体系的概念。在一个环状过渡态中,如果相邻原子的轨道间出现波相改变的次数为零或偶数次,称为休克尔体系,若出现奇数次波相的改变,则称之为莫比斯体系。接着它提出了判别过渡态是否具有芳香性的办法,指出具有4n+2个π电子的休克尔体系和具有4n个π电子的莫比斯体系是芳香性的,而具有4n个π电子的休克尔体系和具有4n+2个π电子的莫比斯体系是反芳香性的。芳香过渡态理论认为:在加热条件下,协同反应都是通过芳香过渡态进行的,在光照条件下,协同反应都是通过反芳香过渡态进行的。
50芳香性:(1)具有平面或接近平面的环状结构;(2)键长趋于平均化;(3)有较高的C/H比值;(4)难以氧化和加成而易于发生亲电取代反应;(5)环外氢的化学位移在核磁共振的低场,环内氢的化学位移在核磁共振的高场。上述特点统称为芳香性。
51克拉穆规则一:当羰基与一个手性中心连接时,它与格氏试剂(包括氢化锂铝等试剂)反应就是一个手性诱导反应,克拉穆(Cram,D.J.)提出一个规则,经常可以预言主要产物。克拉穆规则规定:羰基和一个手性碳原子相连,手性碳上有大小不同的三个基团,用大(L)、中(M)、小(S)表示。大的基团(L)与R呈重叠型,两个较小的基团在羰基两旁呈邻交*型,与试剂反应时,试剂从羰基旁空间位阻较小的基团(S)一边接近分子得到的产物是主要产物。
52还原糖和非还原糖:凡能与土伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂发生反应的糖称为还原糖,凡不能与土伦试剂、费林试剂和本尼迪特试剂发生反应的糖称为非还原糖。
53邻基参与效应:相邻基团在排除离去基团时所作的帮助称为邻基参与效应。
54辛烷值:燃料引起爆震的倾向,用辛烷值表示,在汽油燃烧范围内,将2,2,4−三甲基戊烷的辛烷值定为100。辛烷值越高,防止发生爆震的能力越强。大部分现代化的设备要求辛烷值在90~100之间。
55均裂:化学键断裂时成键的一对电子平均分给两个原子或基团,这种断裂方式称均裂。
56 b-折叠:b-折叠股是一种较伸展的锯齿形的主链构象。二条b-折叠股平行排布,彼此以氢键相连,可以构成b-折叠片,称之为b-折叠。b-折叠片又分为平行b-折叠片和反平行b-折叠片两种类型。前者是指所有的股段走向相同,后者是指走向相反。
57质子溶剂:能与负离子形成强的氢键的溶剂称质子溶剂。
58转化糖:蔗糖是右旋的,[a]D+66.5°,没有变旋现象,但蔗糖经酸性水解后产生一分子D-葡萄糖和一分子D-果糖,这两个单糖的混合物是左旋的。因此将蔗糖的水解产物称为转化糖。
59取代基的定位效应:一元取代苯进行芳香亲电取代时,已有的基团对后进入基团进入苯环的位置产生制约作用,这种制约作用即为取代基的定位效应。
60单体:聚合前的小分子原料化合物称为单体。 61非极性溶剂:介电常数小于15,偶极矩为0~2D的溶剂。这类溶剂不给出质子,与溶质的作用力弱。
62单线态和三线态:卡宾有两种结构。一种结构在光谱上称为单线态,单线态的中心碳原子是sp2杂化,两个sp2杂化轨道与两个基团成键,还有一个sp2杂化轨道容纳碳上一对自旋反平行的孤电子,还有一个垂直于三个sp2杂化轨道平面的空的p轨道。另一种结构在光谱学上称为三线态,三线态的中心碳原子是sp杂化,两个sp杂化轨道与两个基团成键,碳上还有两个互相垂直的p轨道,每个p轨道容纳一个电子,这两个电子自旋平行。
63构型保持:如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化,则将新键在旧键断裂方向形成的情况称为构型保持,
64构型翻转:如果一个反应涉及到一个不对称碳原子上的一根键的变化,则将新键在旧键断裂的相反方向形成的情况称为构型翻转。构型翻转的现象是在1896年由德国科学家瓦尔登(Paul Walden)首先发现的。 65官能团引入:在分子中添加新的官能团。 66官能团转换:将一个官能团转换成另一个官能团。 67官能团消除:在分子中除去官能团。
68油脂的硬化:油脂中的不饱和脂肪酸可以在镍的催化作用下,氢化到任何一种饱和程度。因为氢化可以逐步地提高熔点,所以这个氢化过程,又称为油脂的硬化。
69定域分子轨道:只围绕两个原子的分子轨道称为定域分子轨道。 70定域键:由定域分子轨道形成的化学键称为定域键。
71变旋现象:一个有旋光的化合物,放入溶液中,它的旋光度逐渐变化,最后达到一个稳定的平衡值,这种现象称为变旋现象。
72软硬酸碱概念:1963年,皮尔逊(Pearson R.G)在前人工作的基础上提出了软硬酸碱的概念。它将体积小,正电荷数高,可极化性低的中心原子称作硬酸,体积大、正电荷数低,可极化性高的中心原子称作软酸。将电负性高、极化性低、难被氧化的配位原子称为硬碱,反之为软碱。并提出“硬亲硬、软亲软”的经验规则。软硬酸碱理论只是一个定性的概念,但能说明许多化学现象。
73 a-苷键和b-苷键:糖的残基与配基所连接的键称为苷键,用构型为a的半缩醛羟基与配基形成的键称为a-苷键,用构型为b的半缩醛羟基与配基形成的键称为b-苷键,可用阿拉伯数字表示苷键所连接的两个糖的碳原子的位置。
74活化基团:一元取代苯进行芳香亲电取代时,若已有的基团G使后进入基团E进入苯环变得容易,则G为活化基团。
75钝化基团:一元取代苯进行芳香亲电取代时,若已有的基团G使后进入基团E进入苯环变得困难,则G为钝化基团。
76氢化热:氢化反应会放出一定的热量,每一个双键的放出的热称为氢化热。 77氢自由基:孤电子在氢原子上的自由基称为氢自由基。
78a-氢的酸性:与官能团直接相连的碳称为a-碳,a-碳上的氢称为a-氢。a-氢以正离子离解下来的能力即为a-氢的活性或a-氢的酸性。
79类卡宾:有机锌化合物ICH2ZnI与烯烃反应时能起类似卡宾的作用,因此将ICH2ZnI称为类卡宾。
80逆合成分析:是一种逻辑推理的分析过程。它将目标分子按一定的规律通过切断或转换推导出目标分子的合成子或与合成子相对应的试剂。
81s−顺式构象:双烯体的两个双键处于单键的同侧称为s−顺式构象。
82保护基:在反应中对某一官能团起保护作用的试剂。
83前线轨道理论:前线轨道理论认为:分子中也有类似于单个原子的“价电子”的电子存在,分子的价电子就是前线电子。这是因为,分子的HOMO对其电子的束缚较为松弛,具有电子给予体的性质,而LUMO则对电子的亲和力较强,具有电子接受体的性质,这两种轨道最易互相作用。因此,在分子间的化学反应过程中,最先作用的分子轨道是前线轨道,起关键作用的电子是前线电子。
84相转移催化作用:一种催化剂可穿过两相之间的界面并能把反应实体(如CN−)从水相转移到有机相中,使它与底物迅速反应,并把反应中的另一种负离子带入水相中,而在转移反应实体时催化剂没有损耗,只是重复地起“转送”负离子的作用。描述这种现象和过程的名词即相转移催化作用(缩写PTC)。相转移催化(作用)是施达克(Starks C M)于1966年首次提出的,并于1971年正式使用这个名词。
85相转移催化剂:能把反应实体从一相转移到另一相的催化剂称为相转移催化剂。
86亲核性:试剂的亲核性是指一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲和能力。
87洪特规则:有几个简并轨道(能量相等的轨道)而又无足够的电子填充时,必须在几个简并轨道逐一地各填充一个自旋平行的电子后,才能容纳第二个电子,这称为洪特规则。
88顺旋:顺旋是指两个键朝同一方向旋转,可分为顺时针顺旋和反时针顺旋两种。
89哈蒙特假说:哈蒙特把过渡态与反应物、中间体、生成物关联起来,提出了哈蒙特假说:“在简单的一步反应(基元反应)中,该步过渡态的结构、能量与更接近的那边类似”。
90重整:包括链烃裂解、异构化、关环、扩环、氢转移、烯烃吸氢等过程。
91热力学:热力学是研究一个反应能否进行、进行的程度,即反应物有多少转化成生成物,是一个化学平衡问题,它与反应物及生成物的性质、外界反应条件如温度、压力有关,它与反应速率没有关系。
92原子轨道:原子中每个稳态电子的运动状态都可以用一个单电子的波函数 (x, y, z)来描述, 称为原子轨道,
93原子实:原子核与非价电子(即内层电子)组成的一个实体称为原子实。
94离子基:负离子自由基和正离子自由基统称为离子基。
95离域:有些多原子分子中,共价键的电子不局限在两个原子核区域内运动,这称为离域。
96离域分子轨道:围绕三个或三个以上原子的分子轨道称为离域分子轨道。
97离域键:由离域分子轨道形成的化学键称为离域键。
98能级相关图:把反应物与产物的不同能级的分子轨道按轨道对称性相互关连起来的图。
99能量相关理论:应用能级相关图来阐明电环化、环加成、?-迁移等协同反应的立体化学选择规则,称为能量相关理论。
100能量最低原理:电子尽可能占据能量最低的轨道称为能量最低原理。
101起始原料:整个合成中最先使用的原料化合物。
102蛋白质的一级结构:蛋白质中,氨基酸的排列顺序称为蛋白质的一级结构。
103蛋白质的二级结构:多肽链主链骨架中各个肽段所形成的规则的或无规则的构象称为蛋白质的二级结构。多肽链主链骨架中形成的有规则的构象主要是依*氢键维持的。最常见的二级结构是a-螺旋结构和b-折叠结构。
104蛋白质的三级结构:在二级结构的基础上,多肽链间通过氨基酸残基侧链的相互作用,在三维空间沿多个方向进行卷曲、折叠、盘绕形成紧密的球状结构称为蛋白质的三级结构。
105蛋白质的四级结构:许多球状蛋白质是由二条或多条肽链构成的,这些多肽链本身都具有球状的三级结构,称为亚基或原体。由少数亚基聚合而成的蛋白质称为寡聚蛋白质,由几十个乃至上千个亚基聚合而成的蛋白质称为多聚蛋白质。寡聚蛋白质中亚基的种类、数目、空间排布及相互作用称为蛋白质的四级结构。
106 1,3-偶极化合物:能用偶极共振式来描述的化合物称为1,3-偶极化合物。简称1,3-偶极体。
107偶极矩:表示分子中电荷分布的物理量。当分子中的正、负电荷不重合时,就构成了一个偶极。这种在空间具有两个大小相等、符号相反的电荷的分子,正电中心或负电中心上的电荷值q与两个电荷中心之间的距离d的乘积,称为偶极矩,用μ表示: 偶极矩的单位为C•m。偶极矩是有方向性的,用箭头表示,箭头所示方向是从正电荷到负电荷的方向。
108偶极溶剂(或称偶极非质子溶济):这类溶剂介电常数大于15,偶极矩大于8.3375C•m(或以吡啶的介电常数和偶极矩为界),分子中的氢与分子内原子结合牢固,不易给出质子。偶极溶剂的结构特征是偶极负端露于分子外部,偶极正端藏于分子内部。
109等电点:如将氨基酸置于一个特定的电场中,则负离子将向正极移动,而正离子将向负极移动,但可以通过调节溶液的酸碱性找到一个合适的pH,在该pH下,正、负离子的浓度完全相等,此时向阳极移动和向阴极移动的离子彼此抵消,即电场中没有净的迁移。此时的pH即为该氨基酸的等电点。不同的氨基酸有不同的等电点,因此可以通过测定氨基酸的等电点来鉴别氨基酸。一般中性氨基酸的等电点pH=6.2~6.8;酸性氨基酸的等电点pH=2.8~3.2;碱性氨基酸的等电点pH=7.6~10.8。
110酮式和烯醇式:活泼的a-氢可以在a-碳和羰基氧之间来回移动,因此羰基化合物存在一对互变异构体:酮式和烯醇式,它们共同存在于一个平衡体系中。
111键长:形成共价键的两原子核间的平衡距离称为共价键的键长。
112键长的平均化:在共轭烯烃中,双键的键长与单烯烃的双键键长近似,而单键的键长明显小于烷烃中碳碳单键的键长,这种现象称为键长的平均化。键长平均化是共轭烯烃的共性。
113键角:分子内同一原子形成的两个化学键之间的夹角称为键角。
114键解离能:断裂或形成分子中某一个键所消耗或放出的能量称为键解离能。标准状况下,双原子分子的键解离能就是它的键能,它是该化学键强度的一种量度。
115保里不相容原理:每个轨道最多只能容纳两个电子,且自旋相反配对,这是保里不相容原理。
116碳自由基:孤电子在碳原子上的自由基称为碳自由基。
117碳正离子:含有一个只带6个电子的带正电荷的碳氢基团称为碳正离子。根据带正电荷的碳原子与其它碳原子连接的数目可分为一级碳正离子、二级碳正离子和三级碳正离子。
118聚合物:单体聚合后生成的产物称为聚合物。聚合物的结构单元与单体相同。
119酸碱电子理论:酸碱电子理论是美国化学家路易斯(Lewis G. N. 1875~1946)于1923年提出的。它的基本要点是:酸是电子的接受体,碱是电子的给予体。酸碱反应是酸从碱接受一对电子,形成配价键,得到一个加合物。
120酸碱电离理论:酸碱电离理论是由阿仑尼乌斯(A.Srrhenius 1859~1927)于1889年提出的。该理论的要点是:“凡在水溶液中能电离并释放出H+的物质叫酸,能电离并释放HO-的物质叫碱。”
121酸碱质子理论:酸碱质子理论(proton theory of acids and bases)是分别由丹麦化学家勃朗斯特(Brönsted)和英国化学家劳里(Lowry)同时于1923年提出的。又称为Brönsted−Lowry质子理论。该理论的基本要点是:酸是质子的给予体(给体),碱是质子的接受体(受体)。
122酸碱溶剂理论:酸碱的溶剂理论是由弗兰克林(Franklin)于1905年提出的,该理论的要点是:“能生成和溶剂相同的正离子者为酸,能生成与溶剂相同的负离子者为碱。”
123 霍夫曼规则:霍夫曼 (Hofmann A W)在总结了大量四级铵碱消除反应的实验结果后,提出了一个规则:“在四级铵碱的消除反应中,较少烷基取代的b碳原子上的氢优先被消除”。这个规则称为霍夫曼规则。
124橡胶:具有高弹性的高分子化合物。
125燃烧热:1mol纯烷烃完全燃烧成二氧化碳和水时放出的热称为燃烧热。燃烧热是负值。
126 a-螺旋结构:多肽链主链骨架围绕一个轴一圈一圈地上升,从而形成一个螺旋式的构象,称之为螺旋结构。螺旋旋转的方向有左手和右手之分,因此螺旋结构分为左手螺旋和右手螺旋,按照氢键形成方式的不同,可以把螺旋分为a-系螺旋和g-系螺旋。在各种形成的螺旋构象中,只有右手a-螺旋是最稳定的构象。
八、光谱
(1)紫外光谱
1生色基:能在某一段光波内产生吸收的基团称为这一段波长的生色基。紫外光谱的生色基是:碳碳共轭结构、含有杂原子的共轭结构、能进行n→π*跃迁的基团、能进行n→σ*跃迁并在近紫外区能吸收的原子或基团。
2红移:使最大吸收峰向长波方向移动的现象称为红移现象。
3伍德沃德和费塞尔规则:用来估算二烯烃,多烯烃及共轭烯酮类化合物的紫外吸收λmax位置的经验规则,一般计算值与实验值之间的误差约为±5nm。(参见表5-8)。
4助色基:非键电子与π电子的共轭即为p-π共轭,p-π共轭使电子活动范围增大,吸收向长波方向位移,并使颜色加深,这种效应称为助色效应,这种基团称为助色基,如—OH,—OR,—NH2,—NR2,—SR,卤素等均是助色基。
5减色效应:使ε值减弱的效应称为减色效应。
6紫外光谱图:紫外光谱图提供两个重要的数据:吸收峰的位置和吸收光谱的吸收强度。紫外光谱图以波长(nm)为横坐标,指示吸收峰的位置;以吸光度为纵坐标,指示了吸收峰的吸收强度。在图中,化合物对电磁辐射的吸收性质是通过一条吸收曲线来描述的。
7紫外吸收光谱:由于分子中价电子的跃迁而产生的吸收光谱称为紫外吸收光谱。也可以称它为电子光谱。
8紫(蓝)移:最大吸收峰向短波方向移动的现象称为紫(蓝)移现象。
9增色效应:使ε值增加的效应称为增色效应。
(2)红外光谱
1红外光谱:原子和分子所具有的能量是量子化的,称之为原子或分子的能级,有平动能级、转动能级、振动能级和电子能级。基团从基态振动能级跃迁到上一个振动能级所吸收的辐射正好落在红外区,所以红外光谱是由于分子振动能级的跃迁而产生的。
2红外光谱图:红外光谱图的横坐标是红外光的波长(?m)或波数(cm—1),纵坐标是透过率T或吸光度A。A与T的关系是A=lg(1/T)。中间是一条吸收曲线。吸收曲线的吸收峰形状是各不相同的,一般分为宽峰、尖峰、肩峰,双峰等类型。
3泛频峰:?1+?2,2?1+?2…吸收峰称为合频峰,?1—?2,2?1—?2…吸收峰称为差频峰,合频峰与差频峰统称为泛频峰。
4伸缩振动:键长改变的振动。分为对称伸缩振动(?s)和反对称伸缩振动(?as)两种。
5官能团区和指纹区:从IR谱的整个范围来看,可分为4000~1350cm—1与1350~650cm—1两个区域。4000~1350cm—1区域是由伸缩振动产生的吸收带,光谱比较简单但具有很强的特征性,称为官能团区。官能团区的吸收带对于基团的鉴定十分有用,是红外光谱分析的主要依据。在1350~650cm—1区域,有C—O,C—X的伸缩振动和C—C的骨架振动,还有力常数较小的弯曲振动产生的吸收峰,因此光谱非常复杂。该区域中各峰的吸收位置受整体分子结构影响较大,分子结构稍有不同,吸收就有细微的差异,所以称这个区域为指纹区。指纹区对于用已知物来鉴别未知物十分重要。
6费米共振:一个基团振动的倍频与另一个基团振动的基频接近时,也会发生相互作用而产生很强的吸收峰或发生峰的裂分,这种现象称为费米共振。
7弯曲振动:键角改变的振动。也称为变形振动,分为面内变形振动和面外变形振动两种。前者又可分为剪式振动和面内摇摆振动,后者则分为扭曲振动和面外摇摆振动。
8振动的偶合:分子中符合某种条件的基团间的相互作用也会引起频率位移。例如:两个振动频率很接近的邻近基团会产生相互作用而使谱线一分为二,一个高于正常频率,一个低于正常频率。这种基团间相互作用称为振动的偶合。
9倍频峰:在红外光谱中,基团从基态跃迁到第二激发态、第三激发态等产生的吸收峰称为倍频峰。 (3)核磁共振
(3)NMR
1 1H-NMR :1H的核磁共振称为质磁共振,简称PMR,也表示为1H-NMR。
2 13C-NMR :13C的核磁共振简称CMR,也表示为13C-NMR。
3一级图谱:符合n+1规律的图谱称为一级图谱。
4化学位移:同种核由于在分子中的化学环境不同而在不同共振磁场强度下显示吸收峰,这称为化学位移。
5化学位移等价:在分子中,具有相同化学位移的核称为化学位移等价的核。
6化学等价:分子中两相同原子处于相同的化学环境时称为化学等价,化学等价的质子必然具有相同的化学位移。分子中的质子,如果可通过对称操作或快速机制互换,它们是化学等价的。
7对映异位质子:通过镜面对称操作能互换的质子叫对映异位质子。对映异位质子在非手性溶剂中是化学等价的,在手性环境中是非化学等价的。
8去屏蔽效应:假如感应磁场在某些区域与外磁场一致,则质子实际上感受到的有效磁场应是外磁场强度加上感应磁场强度。这种作用称为去屏蔽效应,也称为顺磁去屏蔽效应。
9各向异性效应:当分子中某些基团的电子云排布不呈球形对称时,它对邻近的1H核产生一个各向异性的磁场,从而使某些空间位置上的核受屏蔽,而另一些空间位置上的核去屏蔽,这一现象称为各向异性效应。
10 13C同位素边峰:13C与1H能发生偶合并产生裂分峰,这对裂分峰称为13C同位素边峰。由于13C的天然丰度仅为1.1%,只有在浓度很大或图谱放大时才会发现13C同位素边峰。
11自旋偶合:在分子中,不仅核外的电子会对质子的共振吸收产生影响,邻近质子之间也会因互相之间的作用影响对方的核磁共振吸收。并引起谱线增多。这种原子核之间的相互作用称为自旋-自旋偶合,简称自旋偶合。
12自旋裂分:因自旋偶合而引起谱线增多的现象称为自旋-自旋裂分,简称自旋裂分。
13扫频和扫场:要使?射=?0,可以采用两种方法。一种是固定磁场强度H0,逐渐改变电磁波的辐射频率?射,进行扫描,当?射与H0匹配时,发生核磁共振。这种方法称为扫频。另一种方法是固定辐射波的辐射频率?射,然后从低场到高场,逐渐改变磁场强度H0,当H0与?射 匹配时,也会发生核磁共振。这种方法称为扫场。一般仪器都采用扫场的方法。
14非对映异位质子:不能通过对称操作或快速运动进行互换的质子叫做非对映异位质子。非对映异位质子在任何环境中都是化学位移不等价的。
15 n+1规律:有些1H谱的自旋裂分的峰数目符合n+1规律,即一组化学等价的质子,其共振吸收峰的个数由邻接质子的数目来决定,若它只有一组数目为n的邻接质子,那末它的吸收峰数目为n+1。如果它有两组数目分别为n,n’的邻接质子,那末它的吸收峰数目为(n+1)(n’+1)。
16屏蔽效应:分子中磁性核不是完全裸露的,被价电子包围着。这些电子在外界磁场的作用下发生循环的流动,会产生一个感应的磁场,感应磁场应与外界磁场相反(楞次定律),所以,质子实际上感受到的有效磁场强度应是外磁场强度减去感应磁场强度。核外电子对核产生的这种作用称为屏蔽效应,也叫抗磁屏蔽效应。σ称为屏蔽常数。
17核磁共振:核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。让处于外磁场中的自旋核接受一定频率的电磁波辐射,当辐射的能量恰好等于自旋核两种不同取向的能量差时,处于低能态的自旋核吸收电磁辐射能跃迁到高能态。这种现象称为核磁共振。
18偶合常数:自旋偶合的量度称为自旋的偶合常数。偶合常数用符号J表示, J值的大小表示了偶合作用的强弱。J的左上方常标以数字,它表示两个偶合核之间相隔键的数目,J的右下方则标以其它情报。
19旋转边峰:在1H-NMR测定时,旋转的样品管会产生不均匀的磁场,导致在主峰两侧产生对称的小峰,这一对小峰称为旋转边峰。旋转边峰与主峰的距离随样品管旋转速度的改变而改变,在调节合适的仪器中旋转边峰可消除。
20等位质子:通过对称轴旋转而能互换的质子叫等位质子。等位质子在任何环境中都是化学等价的。
21磁等价:一组化学位移等价的核,如对组外任何其它核的偶合常数彼此之间也都相同,那么这组核就称为磁等价核或磁全同核。
22碳谱:13C核的核磁共振谱。
(4)质谱
1分子离子和分子离子峰:分子被电子束轰击失去一个电子形成的离子称为分子离子,在质谱图上,与分子离子相对应的峰称为分子离子峰。
2多电荷离子:带两个或多个电荷的稳定离子称为多电荷离子。
3同位素离子和同位素离子峰:含有同位素的离子称为同位素离子。在质谱中,与同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰。
4亚稳离子:在分析器中裂解产生的离子(m )称为亚稳离子。
5麦克拉夫悌(Mclafferty)重排裂解:具有γ氢原子的侧链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等化合物经过六元环状过渡态使γ氢转移到带有正电荷的原子上,同时在α,β原子间发生裂解,这种重排裂解称为麦克拉夫悌重排裂解。
6质谱:质谱分析的基本原理是很简单的,下面结合EI源来说明:使待测的样品分子汽化,用具有一定能量的电子束轰击气态分子,使其失去一个电子而成为带正电的分子离子,分子离子还可能断裂成各种碎片离子,所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比(m/z)大小依次排列而得到谱图。
7质谱图:都用棒图表示,每一条线表示一个峰,图中高低不同的峰各代表一种离子,横坐标是离子质荷比(m/z)的数值,图中最高的峰称为基峰,并人为地把它的高度定为100,其它峰的高度为该峰的相对百分比,称为相对强度,以纵坐标表示之;有时也用纵坐标表示某峰与所有峰总强度比的相对强度,但一般都采用第一种方法表示。
8 α-裂解:有机官能团与α碳原子或其它原子之间的裂解称为α-裂解。
9 β-裂解:与官能团相连的α碳原子与β碳原子之间的裂解称为β-裂解。
10碎片离子和重排离子:分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子。经重排裂解产生的离子称为重排离子。
九、试剂
1二异丙基胺锂:构造式为(i-C3H7)2N-Li+。英文名称为Lithium diisopropyl amine,缩写为LDA。
2土伦试剂:由氨、硝酸银和氢氧化钠配制的试剂。 3本尼迪特试剂:由柠檬酸、硫酸酮与碳酸钠配制而成的试剂。
4抑制剂:能使反应减慢或停止的物质称为抑制剂。
5菲林试剂:是用硫酸铜溶液(费林试剂A)和酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液(费林试剂B)混合配制而成的试剂。 6格氏试剂:结构式为RMgX的试剂称为格氏试剂。
7 N−溴代丁二酰亚胺:英文名称为N−bromosuccinimide,缩写为NBS。一种常用的溴化试剂。
8魏悌息试剂:邻位两性离子称为叶立德,由磷形成的叶立德称磷叶立德,磷叶立德是德国化学家魏悌息于1953年发现的,所以也称为魏悌息试剂。
9魏悌息-霍纳尔试剂:用亚磷酸酯代替三苯膦制备的磷叶立德称为魏悌息-霍纳尔试剂。
十、反应和反应机理
有机反应:在一定的条件下,有机化合物分子中的成键电子发生重新分布,原有的键断裂,新的键形成,从而使原分子中原子间的组合发生了变化,新的分子产生。这种变化过程称为有机反应(organic reaction)。一级反应:在动力学上,将反应速率只取决于一种化合物浓度的反应称为一级反应。二级反应:在动力学上,将反应速率取决于两种化合物浓度的反应称为二级反应。
按化学键的断裂和生成分类协同反应:在反应过程中,旧键的断裂和新键的形成都相互协调地在同一步骤中完成的反应称为协同反应。协同反应往往有一个环状过渡态。它是一种基元反应。自由基型反应:由于分子经过均裂产生自由基而引发的反应称为自由基型反应。自由基型反应分链引发、链转移和链终止三个阶段:链引发阶段是产生自由基的阶段。由于键的均裂需要能量,所以链引发阶段需要加热或光照。链转移阶段是由一个自由基转变成另一个自由基的阶段,犹如接力赛一样,自由基不断地传递下去,像一环接一环的链,所以称之为链反应。链终止阶段是消失自由基的阶段,自由基两两结合成键,所有的自由基都消失了,自由基反应也就终止了。离子型反应:由于分子经过异裂生成离子而引发的反应称为离子型反应。离子型反应有亲核反应和亲电反应,由亲核试剂进攻而发生的反应称为亲核反应,亲核试剂是对正原子核有显著亲和力而起反应的试剂。由亲电试剂进攻而发生的反应称为亲电反应。亲电试剂是对电子有显著亲合力而起反应的试剂。
按反应物和产物的结构关系分类加成反应:两个或多个分子相互作用,生成一个加成产物的反应称为加成反应。取代反应:有机化合物分子中的某个原子或基团被其它原子或基团所置换的反应称为取代反应。重排反应:当化学键的断裂和形成发生在同一分子中时,会引起组成分子的原子的配置方式发生改变,从而形成组成相同,结构不同的新分子,这种反应称为重排反应。
消除反应:
在一个有机分子中消去两个原子或基团的反应称为消除反应。可以根据两个消去基团的相对位置将其分类。若两个消去基团连在同一个碳原子上,称为1,1-消除或α-消除;两个消去基团连两个相邻的碳原子上,则称为1,2-消除或β-消除;两个消去基团连在1,3位碳原子上,则称为1,3-消除或γ-消除。其余类推。氧化还原反应:有机化学中的氧化和还原是指有机化合物分子中碳原子和其它原子的氧化和还原,可根据氧化数的变化来确定。氧化数升高为氧化,氧化数降低为还原。氧化和还原总是同时发生的,由于有机反应的属性是根据底物的变化来确定的,因此常常将有机分子中碳原子氧化数升高的反应为氧化反应,碳原子氧化数降低的反应为还原反应。有机反应中,多数氧化反应表现为分子中氧的增加或氢的减少,多数还原反应表现为分子中氧的减少或氢的增加。缩合反应:将分子间或分子内不相连的两个碳原子连接起来的反应统称为缩合反应。在缩合反应中,有新的碳碳键形成,同时也往往有水或其它比较简单的有机或无机分子形成。缩合反应通常需要在缩合剂的作用下进行,无机酸、碱、盐或醇钠、醇钾等是常用的缩合剂。热裂反应:无试剂存在,化合物在高温发生键的断裂,这个反应称为热裂反应。聚合反应:含有双键或叁键的某些化合物,以及含有双官能团或多官能团的化合物在适当条件下发生加成或缩合等反就,使两个分子、三个分子或多个分子结合成为一个分子的反应,称为聚合反应。
(1) 取代反应
1 SN1反应:只有一种分子参与了决定反应速率关键步骤的亲核取代反应称为单分子亲核取代反应。用SN1表示。S表示取代反应,N表示亲核,1表示只有一种分子参与了速控步骤。
2 SN2反应:有两种分子参与了决定反应速度关键步骤的亲核取代反应称为双分子亲核取代反应。用SN2表示。S表示取代反应,N表示亲核,2表示有两种分子参与了速控步骤。
3 SNi反应:亚硫酰氯和醇反应时,先生成氯代亚硫酸酯,然后分解为紧密离子对,Cl−作为离去基团(−OSOCl)中的一部分,向碳正离子正面进攻,即“内返”,得到构型保持的产物氯代烷。上述取代犹如是在分子内进行的,所以叫它分子内取代,以SNi表示。
4加特曼反应:加特曼 (Gattermann L)发现:用催化量的金属铜和盐酸或氢溴酸代替氯化亚铜或溴化亚铜也可制得芳香氯化物或溴化物。这样进行的反应叫做加特曼反应。
5加特曼-科赫反应:苯、一氧化碳和氯化氢反应生成苯甲醛,此反应称为加特曼-科赫反应。
6傅-克反应:芳香化合物芳环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应;芳香化合物芳环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应;统称傅-克反应。
7布赫尔反应:萘酚在亚硫酸氢钠存在下与氨作用,转变成相应的萘胺)的反应称为布赫尔反应。
8自由基取代反应:若取代反应是按共价键均裂的方式进行的,则称其为自由基取代反应。
9齐齐巴宾反应:吡啶与氨基钠反应,生成a-氨基吡啶,如果a位已被占据,则得g-氨基吡啶,但产率很低。这个反应称为齐齐巴宾(Chichibabin)反应。
10亚硝基化:苯酚在酸性溶液中与亚硝酸作用,生成对亚硝基苯酚及少量的邻亚硝基苯酚。该反应称为亚硝基化反应。
11刚穆伯—巴赫曼反应:芳香重氮盐中的芳基在碱性条件下与其它芳香族化合物偶联成联苯或联苯衍生物的反应称为刚穆伯(Gomberg)—巴赫曼(Bachmann)反应。
12皂化反应:油脂的碱性水解称为皂化反应。
13卤化反应:有机化合物分子中的氢原子被卤原子取代的反应称为卤化反应。卤化反应包括氟化(fluorinate),氯化(chlorizate),溴化(brominate)和碘化(iodizate)。但有实用意义的卤化反应是氯化和溴化。
14卤代烃与金属有机化合物的偶联反应:通过SN反应,卤代烃中的烃基与金属有机化合物的烃基用碳碳键连接起来,形成了一个新的分子,称这类反应为卤代烃与金属有机化合物的偶联反应。
15卤代烃的水解:卤代烃与氢氧化钠的水溶液共热,卤原子被羟基取代生成醇,称为卤代烃的水解。
16卤代烃的醇解:卤代烃与醇钠的醇溶液共热,卤原子被烷氧基取代生成醚,称为卤代烃的醇解。
17芳香亲电取代反应:芳环上的氢被亲电试剂取代的反应称为芳香亲电取代反应。
18芳香亲核取代反应:芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代的反应称为芳香亲核取代反应。
19饱和碳原子上的亲核取代反应:有机化合物分子中的原子或原团被亲核试剂取代的反应称为亲核取代反应。用SN表示。在反应中,受试剂进攻的对象称为底物。亲核的进攻试剂(往往带有一对未共同的电子)称为亲核试剂,离开的基团称为离去基团。与离去基团相连的碳原子称为中心碳原子,生成物为产物。在上述反应中,若受进攻的中心碳原子是饱和碳原子,则称此这类反应为饱和碳原子上的亲核取代反应。
20 1,2−环氧化合物的开环反应:环氧乙烷类化合物的三元环结构使各原子的轨道不能正面充分重叠,而是以弯曲键相互连结,由于这种关系,分子中存在一种张力,极易与多种试剂反应,把环打开。这类反应称为1,2−环氧化合物的开环反应。酸催化开环反应时,首先环氧化物的氧原子质子化,然后亲核试剂向C−O键的碳原子的背后进攻取代基较多的环碳原子,发生了SN2反应生成开环产物。这是一个SN2反应,但具有SN1的性质,电子效应控制了产物,空间因素不重要。碱酸催化开环反应时,亲核试剂选择进攻取代基较少的环碳原子,C−O键的断裂与亲核试剂和环碳原子之间键的形成几乎同时进行,并生成产物。这是一个SN2反应,空间效应控制了反应。
21柯尔伯—施密特反应:干燥的酚钠或酚钾与二氧化碳在加温加压下生成羟基苯甲酸的反应称为柯尔伯—施密特(Kolbe-Schmitt)反应。
22α−氢的卤化:在酸或碱的催化作用下,醛酮的α−H被卤素取代的反应称为醛酮α氢的卤化。
23重氮化反应:芳香一级胺和亚硝酸或亚硝酸盐及过量的酸在低温下反应生成芳香重氮盐,该反应称为重氮化反应。
24重氮盐的水解:重氮盐的酸性水溶液一般很不稳定,会慢慢水解生成酚和放出氮气,这称为重氮盐的水解。
25重氮盐的偶联反应:重氮盐正离子可以作为亲电试剂与酚、三级芳胺等活泼的芳香化合物进行芳环上的亲电取代,生成偶氮化合物,通常把这种反应叫做重氮盐的偶联反应。重氮盐与酚偶联在弱碱性(pH=8~10)条件下进行,酚羟基是邻对位定位基,综合考虑电子效应和空间效应,偶联反应一般在羟基的对位发生,对位有取代基时,得邻位偶联产物。重氮盐与三级芳胺在弱酸性(pH=5~7)溶液中发生偶联,生成对氨基偶氮化物,若氨基的对位有取代基,则偶联在邻位发生。
26威廉森合成法:在无水条件下,醇钠和卤代烷作用生成醚的反应称为威廉森(Williamson A W)合成法。
27离子型取代反应:若取代反应是按共价键异裂的方式进行的,则称其为离子型取代反应。然后再根据反应试剂的类型进一步分为亲电取代反应和亲核取代反应。
28席曼反应:芳香重氮盐和氟硼酸反应,生成溶解度较小的氟硼酸盐,后者加热分解产生氟苯,这称为席曼(Schiemann)反应。席曼反应是在1927年才发现的。
29桑德迈耳反应:1884年,桑德迈耳 (Sandmeyer T)发现:在氯化亚铜或溴化亚铜的催化下,重氮盐在氢卤酸溶液中加热,重氮基可分别被氯或溴原子取代,生成芳香氯化物或溴化物。这一反应称为桑德迈耳反应。
30硝化反应:有机化合物分子中的氢被硝基取代的反应称为硝化反应。
31氯甲基化反应:有机化合物分子中的氢被氯甲基取代的反应称为氯甲基化反应。
32温斯坦离子对机理:温斯坦(Winstein, S.)认为:在SN1反应中,某些产物是通过离子对进行的,按照这个概念,在进行SN1反应时,底物按紧密离子对-溶剂分离子-自由离子的方式进行离解:这个过程是可逆的,反向过程称为返回。在SN1反应中,亲核试剂可以在其中任何一个阶段进攻而发生亲核取代反应。如亲核试剂进攻紧密离子对,由于R+与X-结合比较紧密,亲核试剂必须从R+与X-结合的相反一面进攻,而得到构型转化的产物;而溶剂分离子对间的结合不如紧密离子对密切,消旋的产物占多数;自由离子则因为碳正离子是一个平面结构,亲核试剂在平面两边进攻机会均等,得到完全消旋的产物。
33普塑尔反应:一些重氮盐在碱性条件下或稀酸的条件下可以发生分子内的偶联反应。这个反应是普塑尔(Pschorr R)在寻找合成菲环的新方法中首先发现的,故称为普塑尔反应。
34酯化反应:羧酸与醇在酸催化下生成酯的反应称为酯化反应。
35酯交换反应:在酸(氯化氢、硫酸或对甲苯磺酸等)或碱(烷氧负离子)催化下,酯中的OR’被另一个醇的OR’’置换,称为酯的醇解。这是从一个酯转变为另外一个酯的反应,因此也称为酯交换反应。
36酯的烃基化反应:酯的a-氢可以被烃基取代,这是酯的烃基化反应。
37酯的酰基化反应:酯的a-氢可以被酰基取代,这是酯的酰基化反应。
38溶剂解反应:如果在反应体系中只有底物和溶剂,没有另加试剂,那末底物就将与溶剂发生反应,溶剂就成了试剂,这样的反应称为溶剂解反应。
39酰胺的交换反应:酰胺与氨(胺)反应,可以生成一个新的酰胺和一个新的胺,因此该反应称为酰胺的交换反应。
40酰基碳上的亲核取代反应:酰基碳上的一个基团被亲核试剂取代的反应称之为酰基碳上的亲核取代反应。
41羧酸衍生物的水解:羧酸衍生物与水反应生成羧酸称为羧酸衍生物的水解。
42羧酸衍生物的胺解:羧酸衍生物与胺反应生成酰胺,这称为羧酸衍生物的胺解。
43羧酸衍生物的醇解:羧酸衍生物与醇反应生成酯,这称为羧酸衍生物的醇解。
44瑞穆尔—悌曼反应:酚与氯仿在碱性溶液中加热生成邻位及对位羟基醛的反应称为瑞穆尔—悌曼(Reimer —Tiemann)反应。
45赫尔—乌尔哈—泽林斯基反应:在催化量的三氯化磷、三溴化磷等作用下,卤素取代羧酸α氢的反应称为赫尔—乌尔哈—泽林斯基(Hell C-Volhard J-Zelinski N D)反应。
46磺化反应:有机化合物分子中的氢被磺酸基取代的反应称为磺化反应。
47霍夫曼烷基化反应:卤代烷与氨或胺反应生成胺,这称为霍夫曼(Hofmann)烷基化反应。反应是按SN2机理进行的。
48霍本—赫施反应:在氯化锌和盐酸的作用下,用腈进行酚的酰基化反应称为霍本—赫施 (Houben —Hoesch)反应。间苯二酚比苯酚容易进行霍本—赫施反应。
(2)加成反应
1 1,2−加成:共轭双烯和亲电试剂加成时,若试剂和一个单独的双键反应,反应的结果是试剂的两部分加在两个相邻的碳原子上,这称为1,2−加成。得到的产物为1,2−加成产物。
2 1,4−加成:共轭双烯和亲电试剂加成时,若试剂加在共轭双烯两端的碳原子上,同时在中间两个碳上形成一个新的双键,这称为1,4−加成,产物为1,4−加成产物。
3加成聚合反应:化合物在催化剂或引发剂的作用下,打开不饱和键按一定的方式自身加成为长链大分子的反应称为加成聚合反应。简称加聚反应,加成聚合是烯烃的一种重要反应性能。加成聚合反应机理属于链式聚合。链式聚合可分为自由基聚合,正离子聚合、负离子聚合和配位聚合四大类。它们都包括链引发、链增长、链终止三个阶段反应。
4自由基加成反应:过氧化物在光照下发生均裂产生自由基,烯烃受自由基进攻而发生的加成的反应称为自由基加成反应。
5麦克尔加成反应:一个能提供亲核碳负离子的化合物(称为给体)与一个能提供亲电共轭体系的化合物(称为受体)在碱性催化剂作用下,发生亲核1,4−共轭加成反应,称为麦克尔(Michael. A)加成反应。(本反应也可归于缩合反应)
6环正离子中间体机理:烯烃与溴的亲电加成是按环正离子中间体机理进行的。机理表明:该亲电加成反应是分两步完成的反式加成。首先是试剂带正电荷或带部分正电荷部位与烯烃接近,与烯烃形成环正离子,然后试剂带负电荷部分从环正离子背后进攻碳,发生SN2反应,总的结果是试剂的二个部分在烯烃平面的两边发生反应,得到反式加成的产物。
7亲电加成反应:通过化学键异裂产生的带正电的原子或基团进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。亲电加成反应可以按照“环正离子中间体机理”、“碳正离子中间体机理”、“离子对中间体机理”和“三中心过渡态机理”四种途径进行。
8离子对中间体机理:按离子对中间体机理进行的过程表述如下:试剂与烯烃加成,烯烃的π键断裂形成碳正离子,试剂形成负离子,这两者形成离子对,这是决定反应速率的一步,π键断裂后,带正电荷的C—C键来不及绕轴旋转,与带负电荷的试剂同面结合,得到顺式加成产物。
9碳正离子机理:碳正离子机理进行的过程可表述如下:试剂首先离解成离子,正离子与烯烃反应形成碳正离子,这是决定反应速率的一步,π键断裂后,C—C键可以自由旋转,然后与带负电荷的离子结合,这时结合就有两种可能,即生成顺式加成与反式加成两种产物。
10羰基的亲核加成:羰基是一个具有极性的官能团,由于氧原子的电负性比碳原子的大,因此氧带有负电性,碳带有正电性,亲核试剂容易向带正电性的碳进攻,导致π键异裂,两个σ键形成。这就是羰基的亲核加成。
(3)消除反应
1 E1反应:E1表示单分子消除反应。E表示消除反应,1代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂,产生活性中间体碳正离子。第二步是碱提供一对孤电子,与碳正离子中的氢结合,碳正离子消除一个质子形成烯。决定反应速率的一步是中心碳原子与离去基团的键的解离,第二步消除质子是快的一步,反应速率只与第一步有关,是单分子过程,反应动力学上是一级反应。
2 E2反应:E2表示双分子消除反应。E代表消除反应,2代表双分子过程。E2反应是反式共平面的消除反应,一步完成。
3 E1cb反应:单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。E表示消除反应,1代表单分子过程,cb表示反应物分子的共轭碱。E1cb反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂,产生活性中间体碳负离子,然后,碳负离子再失去一个负离子形成烯。E1cb反应是反式共平面的消除反应。
4汉斯狄克反应:用羧酸的银盐在无水的惰性溶剂如四氯化碳中与一分子溴回流,失去二氧化碳并形成比羧酸少一个碳的溴代烷。该反应称为汉斯狄克(Hunsdiecker H)反应。
5秋加叶夫反应:将醇与二硫化碳在碱性条件下反应生成黄原酸盐,再用卤代烷处理成黄原酸酯。将黄原酸酯加热到100~200℃即发生热分解生成烯烃。该反应称为秋加叶夫(Chugaev)反应。
6科普消除:若氧化胺的b碳上有氢,当加热到150~200°C时会发生热分解,得羟胺及烯。这个反应称为科普(Cope)消除反应。
7脱羧反应:羧酸失去CO2的反应称为脱羧反应。当羧酸的?碳与不饱和键相连时,一般都通过六元环状过渡态机理脱羧。当羧基和一个强吸电子基团相连时,按负离子机理脱羧。在一定的条件下也可以按自由基机理脱羧。
8酯的热裂:酯在400~500℃的高温进行裂解,产生烯和相应羧酸的反应称为酯的热裂。
9霍夫曼消除反应:四级铵碱在加热条件下(100°C~200°C)发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼(Hofmann)消除反应。
(4)氧化反应
1自动氧化反应:化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化,而不发生燃烧和爆炸,这种反应称为自动氧化反应。自动氧化反应通常在分子中具有活泼氢的部位发生。
2康尼查罗反应:无α−活泼氢的醛在强碱的作用下发生分子间的氧化还原,结果一分子醛被氧化成酸,另一分子的醛被还原成醇。这是一个歧化反应,称之为康尼查罗反应。
3烯烃的环氧化反应:烯烃在试剂作用下生成环氧化物的反应称为环氧化反应。
4烯烃的臭氧化——分解反应:烯烃在低温惰性溶剂如CCl4中和臭氧发生加成生成臭氧化物的反应称为烯烃的臭氧化反应。二级臭氧化物被水分解成醛和酮的反应称为臭氧化物的分解反应。两个反应合称为烯烃的臭氧化——分解反应。
5硼氢化−氧化反应:烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反应。烷基硼在碱性条件下与过氧化氢作用生成醇的反应称为烷基硼的氧化反应,该反应和烯烃的硼氢化反应合在一起,总称为硼氢化−氧化反应。
6魏克尔烯烃氧化:在氯化铜及氯化钯的催化作用下,烯烃用空气直接氧化,称魏克尔(Wacker)烯烃氧化。
(5)还原反应
1乌尔夫-凯惜纳-黄鸣龙还原:将醛或酮、肼和氢氧化钾在一高沸点的溶剂如一缩二乙二醇(HOCH2CH2OCH2CH2OH,沸点245?C)中进行反应,使醛或酮的羰基被还原成亚甲基,这个方法称为乌尔夫-凯惜纳(Wolff L−Kishner N M)-黄鸣龙方法还原。对酸不稳定而对碱稳定的羰基化合物可以用此法还原。
2去氨基还原:重氮盐在某些还原剂的作用下,能发生重氮基被氢原子取代的反应,由于重氮基来自氨基,因此常称该反应为去氨基还原反应。
3异相催化氢化:适用于烯烃氢化的催化剂有铂、钯、铑、钌、镍等,这些分散的金属态的催化剂均不溶于有机溶剂,一般称之为异相催化剂。在异相催化剂作用下发生的加氢反应称为异相催化氢化。
4麦尔外因—彭杜尔夫还原:醛酮用异丙醇铝还原成醇的一种方法。这个反应一般是在苯或甲苯溶液中进行。异丙醇铝把氢负离子转移给醛或酮,而自身氧化成丙酮,随着反应进行,把丙酮蒸出来,使反应朝产物方面进行。这是欧芬脑尔氧化法的逆反应,叫做麦尔外因—彭杜尔夫(Meerwein H-Ponndorf W)反应。
5卤代烃的还原:卤代烃被还原剂还原成烃的反应称为卤代烃的还原。还原试剂很多,目前使用较为普遍的是氢化锂铝,它是个很强的还原剂,所有类型的卤代烃包括乙烯型卤代烃均可被还原,还原反应一般在乙醚或四氢呋喃(THF)等溶剂中进行。
6伯奇还原:碱金属在液氨和醇的混合液中,与芳香化合物反应,苯环被还原为1,4-环己二烯类化合物,这种反应被称为伯奇还原。
7均相催化氢化:一些可溶于有机溶剂中的催化剂称为均相催化剂。在均相催化剂作用下发生的加氢反应称为均相催化氢化。
8克莱门森还原:醛或酮与锌汞齐和浓盐酸一起回流反应。醛或酮的羰基被还原成亚甲基,这个方法称为克莱门森还原。
9罗森孟还原法:用部分失活的钯催化剂使酰氯进行催化还原生成醛。此还原法称为罗森孟(Posenmund, K. W.)还原法。
10斯蒂芬还原:将氯化亚锡悬浮在乙醚溶液中,并用氯化氢气体饱和,将芳腈加入反应,水解后得到芳醛。此还原法称为斯蒂芬(Stephen, H.)还原。
11催化氢化:在催化剂的作用下,不饱和化合物与氢发生的加氢反应称之为催化氢化。
12催化氢解:用催化氢化法使碳与杂原子(O,N,X等)之间的键断裂,称为催化氢解。苯甲位的碳与杂原子之间的键很易催化氢解。
13酮的双分子还原:在钠、铝、镁、铝汞齐或低价钛试剂的催化下,酮在非质子溶剂中发生双分子还原偶联生成频哪醇,该反应称为酮的双分子还原。
14硼氢化-还原反应:烯烃与甲硼烷作用生成烷基硼的反应称为烯烃的硼氢化反应。烷基硼和羧酸作用生成烷烃的反应称为烷基硼的还原反应。该反应与烯烃的硼氢化反应合在一起,总称为硼氢化-还原反应。
15鲍维特—勃朗克还原:用金属钠-醇还原酯得一级醇,称为鲍维特—勃朗克(Bouveault –Blanc)还原。
16醛酮用活泼金属的单分子还原:用活泼金属如钠、铝、镁和酸、碱、水、醇等作用,可以顺利地将醛还原为一级醇、将酮还原为二级醇。这是醛酮用活泼金属的单分子还原。
(6)缩合反应
1达参反应:醛或酮在强碱(如醇钠、氨基钠等)的作用下和一个a-卤代羧酸酯反应,生成a,b-环氧酸酯的反应称为达参(Darzen, G.)反应。
2安息香缩合反应:苯甲醛在氰离子(CN—)的催化作用下,发生双分子缩合生成安息香,因此称此反应为安息香缩合反应。很多芳香醛也能发生这类反应,
3狄克曼反应:二元酸酯可以发生分子内的及分子间的酯缩合反应。假若分子中的两个酯基被四个或四个以上的碳原子隔开时,就发生分子内的缩合反应,形成五元环或更大环的酯,这种环化酯缩合反应又称为狄克曼(Dieckmann)反应。
4脑文格反应:在弱碱的催化作用下,醛、酮和含有活泼亚甲基的化合物发生的失水缩合反应称为脑文格(knoevenagel)反应。
5浦尔金反应:在碱性催化剂的作用下,芳香醛与酸酐反应生成b-芳基-a,b-不饱和酸的反应称为浦尔金(Perkin)反应。所用的碱性催化剂通常是与酸酐相对应的羧酸盐。
6曼尼希反应:具有活泼氢的化合物、甲醛、胺同时缩合,活泼氢被胺甲基或取代胺甲基代替的反应称为胺甲基化反应,也称为曼尼希(Mannich)反应,简称曼氏反应。
7羟醛缩合反应:有a-氢的醛或酮在酸或碱的催化作用下,缩合形成b-羟基醛或b-羟基酮的反应称为羟醛缩合反应。
8鲁宾逊增环反应:环己酮及其衍生物在碱(如氨基钠、醇钠等)存在下,与曼氏碱的季铵盐作用产生二并六元环的反应称为鲁宾逊(Robinson)增环反应。
9瑞佛马斯基反应:醛和酮与a-溴代酸酯和锌在惰性溶剂中相互作用得到b-羟基酸酯的反应称为瑞佛马斯基(Reformatsky)反应。
10酯缩合反应(克莱森缩合反应):两分子酯在碱的作用下失去一分子醇生成b-羰基酯的反应称为酯缩合反应,也称为克莱森缩合反应。
11酮醇缩合:脂肪酸酯和金属钠在乙醚或甲苯、二甲苯中,在纯氮气流存在下(微量氧的存在会降低产量)剧烈搅拌和回流,发生双分子还原,得a-羟基酮(也叫酮醇),此反应称为酮醇缩合(acyloin
condensation)。
12魏悌息反应:魏悌息(Wittig,G.)试剂可以和酮或醛的羰基进行亲核加成,最后形成烯烃,这个反应称为魏悌息反应。
13魏悌息-霍纳尔反应:魏悌息-霍纳尔试剂很容易与醛酮反应生成烯烃,该反应称为魏悌息-霍纳尔(Witting-Horner)反应。
(7)重排反应
1二苯乙醇酸重排:二苯乙二酮在~70%氢氧化钠溶液中加热,重排成二苯乙醇酸的反应称为二苯乙醇酸重排。
2贝克曼重排:酮肟在酸性催化剂中如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下重排成酰胺的反应称为贝克曼重排。
3弗里斯重排:酚酯与路易斯酸一起加热,可发生酰基重排,生成邻羟基和对羟基芳酮的混和物,此反应称为弗里斯(Fries)重排。
4异丙苯的氧化重排:该法以丙烯和苯为起始原料,首先苯和丙烯在三氯化铝的作用下,产生异丙苯,异丙苯三级碳原子上的氢比较活泼,在空气的直接作用下,氧化成过氧化物,过氧化物在酸的作用下,失去一分子水,形成一个氧正离子,苯环带着一对电子转移到氧上,发生所谓的缺少电子的氧所引起的重排反应,得到“碳正”离子,“碳正”离子再和水结合,去质子分解成丙酮及苯酚。上述过程称为异丙苯的氧化重排。
5克尔提斯反应:由酰氯和叠氮化合物制备酰基叠氮,酰基叠氮在惰性溶剂中加热分解,失去氮气后,重排成异氰酸酯,然后水解得一级胺。这个反应称为克尔提斯(Cartius)反应。
6克莱森重排:克莱森(Claisen) 发现:烯丙基芳基醚在高温(200°C)可以重排为邻烯丙基酚,这称为邻位克莱森重排。邻烯丙基酚可以再进一步重排得到对烯丙基酚,这称为对位克莱森重排。上述重排统称为克莱森重排。
7阿恩特—艾司特反应:重氮甲烷与酰氯反应首先形成重氮酮,重氮酮在氧化银催化下与水共热,得到酰基卡宾,酰基卡宾发生重排得烯酮,烯酮与水反应产生酸;如果用醇或氨(胺)代替水,则得酯或酰胺。此反应称阿恩特(Arndt)—艾司特(Eistert)反应。
8法沃斯重排反应:在醇钠、氢氧化钠、氨基钠等碱性催化剂存在下,α−卤代酮(α−氯代酮或α−溴代酮)失去卤原子,重排成具有相同碳原子数的羧酸酯、羧酸、酰胺的反应称为法沃斯重排。
9拜尔-魏立格氧化重排:酮类化合物被过酸氧化,与羰基直接相连的碳链断裂,插入一个氧形成酯的反应称为拜尔(Boeyer)—魏立格(Villiger V)氧化重排:
10施密特反应:将羧酸与等物质的量的叠氮酸(HN3)在惰性溶剂中用硫酸作缩合剂进行缩合。然后在无机酸的作用下,使酰基叠氮分解,重排,最后水解为一级胺。这个反应称为施密特 (Schmitt)反应。
11瓦格奈尔-梅尔外英重排:一个不稳定的碳正离子会重排为一个更稳定的碳子离子,当醇羟基与三级碳原子或二级碳原子相连时,在酸催化的脱水反应中,常常会发生此类重排反应,称为瓦格奈尔(Wagner,
G.)-梅尔外英(Meerwein, H.)重排。
12蒂芬欧-捷姆扬诺夫反应:1-氨甲基环烷醇与亚硝酸反应得到环增大一个碳的环酮。该反应称为蒂芬欧(Tiffeneau)-捷姆扬诺夫 (Demjanov)反应。
13联苯胺重排:氢化偶氮苯在酸催化下发生重排,生成4,4’-二氨基联苯的反应称为联苯胺重排。
14频哪醇重排:邻二醇在酸作用下发生重排生成酮的反应。这类反应最初是从频哪醇重排为频哪酮发现的,因此被称为频哪醇重排反应。反应过程如下:首先羟基质子化,然后失水形成碳正离子,相继发生基团的迁移,缺电子中心转移到羟基的氧原子上,再失去质子生成频哪酮。α−双二级醇,α−二级醇三级醇、α−双三级醇均能发生此反应。
15霍夫曼重排反应:酰胺与次卤酸盐(工业上常用NaOCl,实验室中常用NaOBr)的碱溶液(或卤素的氢氧化钠溶液)作用时,放出二氧化碳,生成比酰胺少一个碳原子的一级胺的反应称为霍夫曼(Hofmann)重排反应,也称霍夫曼 (Hofmann)降解反应。
(8)周环反应
1电环化反应:在光或热的作用下,共轭烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键,从而形成比原来分子少一个双键的环烯烃或它的逆反应——环烯烃开环变为共轭烯烃,这类反应统称为电环化反应。
2 σ-迁移反应:在化学反应中,一个σ键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置,同时伴随着π键转移的反应称为σ-迁移反应。在σ-迁移反应中,原有σ键的断裂,新σ键的形成以及π键的迁移都是经过环状过渡态协同一步完成的。
3狄尔斯−阿尔德反应:1928年,德国化学家狄尔斯(Diels, O.)和阿尔德(Alder, K.)在研究1,3−丁二烯和顺丁烯二酸酐的互相作用时发现了一类反应——共轭双烯与含有烯键或炔键的化合物互相作用,生成六元环状化合物的反应。这类反应称为狄尔斯−阿尔德(Diels−Alder)反应。又称双烯合成。狄尔斯−阿尔德反应分为三类:将电子从双烯体的HOMO流入亲双烯体的LUMO的反应称为正常的D-A反应;将电子从亲双烯体的HOMO流入双烯体的LUMO的反应称为反常的D-A反应;中间的D-A反应:电子双向流动的反应称为中间的D-A反应。
4环加成反应:在光或热的作用下,两个或多个带有双键、共轭双键或孤对电子的分子相互作用,形成一个稳定的环状化合物的反应称为环加成反应。环加成反应的逆反应称为环消除反应。
5周环反应:在化学反应过程中,能形成环状过渡态的协同反应统称为周环反应。
(9)其它
1刘卡特反应:醛或酮在高温下与甲酸铵反应得一级胺,这个反应称为刘卡特(Leuckart)反应。首先甲酸铵受热分解为氨和甲酸,氨和醛或酮反应生成亚胺,甲酸作为还原剂先提供一个正氢再提供一个负氢将亚胺还原成胺。
2兴斯堡反应:一级胺、二级胺、三级胺与磺酰氯的反应称为兴斯堡(Hinsberg)反应。兴斯堡反应可以在碱性条件下进行,一级胺反应产生的磺酰胺,氮上还有一个氢,因受磺酰基影响,具有弱酸性,可以溶于碱成盐;二级胺形成的磺酰胺因氮上无氢,不溶于碱;三级胺虽然能与磺酰氯反应生成,但被水分解又回到原来的三级胺,因此可以认为不发生这个反应。不起兴斯堡反应的三级胺,可溶于酸,因此利用这个反应可区别一级胺、二级胺和三级胺。也可以利用生成的磺酰胺性质上的不同,用来分离与鉴定三类胺。
3卤仿反应:甲基酮类化合物或能被次卤酸钠氧化成甲基酮的化合物,在碱性条件下与氯、溴、碘作用分别生成氯仿、溴仿、碘仿(统称卤仿)的反应称为卤仿反应。
4质子化反应:分子接受一个质子的反应称为质子化反应。 5卤仿的分解反应:氯仿遇空气或日光会分解成剧毒的光气的反应称为卤仿的分解反应。
6埃斯韦勒—克拉克甲基化反应:在过量甲酸的存在下,甲醛与一级胺或二级胺反应生成甲基化的三级胺,此反应称为埃斯韦勒(Eschweiler)—克拉克(Clarke)甲基化反应。甲醛在反应中可以当作一个甲基化试剂。
7烯烃的羟汞化-去汞还原反应:醋酸汞水溶液和烯烃经环汞化、反式开环生成有机金属化合物的反应称为烯烃的羟汞化。该有机金属化合物与硼氢化钠反应,金属化合物中的碳汞键(C−Hg)被还原为碳氢键(C−H)。烯烃的羟汞化和有机金属化合物的还原统称为烯烃的羟汞化-去汞还原反应。
8烯烃的烷氧汞化——去汞还原反应:醋酸汞醇溶液和烯烃经环汞化、反式开环生成有机金属化合物的反应称为烯烃的烷氧汞化反应。该有机金属化合物与硼氢化钠反应,金属化合物中的碳汞键(C−Hg)被还原为碳氢键(C−H)。烯烃的烷氧汞化和有机金属化合物的还原统称为烯烃的烷氧汞化-去汞还原反应。
9酮式分解:乙酰乙酸乙酯在稀碱的溶液中水解,再酸化,生成乙酰乙酸,稍加热失羧,生成丙酮。因此将乙酰乙酸乙酯在稀碱中皂化失羧称为酮式分解。酮式分解的概念也适用于其它酮酯或b-二酯化合物。即任何酮酯或b-二酯化合物经在稀碱中皂化,然后酸化、加热失羧的反应都称为酮式分解。取代的乙酰乙酸乙酯经酮式分解得到丙酮的衍生物。
10酸式分解:用浓的强碱溶液和乙酰乙酸乙酯同时加热,得到的主要产物是两个酸,所以叫做酸式分解。酸式分解的概念也适用于其它酮酯或b-二酯化合物,即酮酯或b-二酯化合物在浓的强碱溶液中发生羰基碳和亚甲基碳之间的断裂的反应都属于酸式分解。取代的乙酰乙酸乙酯和取代的丙二酸二乙酯经酸式分解都得到乙酸的衍生物。丙二酸二乙酯经酸式分解得乙酸。
11醛或酮的还原氨(胺)化:氨或胺可以与醛或酮缩合,得亚胺,如存在氢及催化剂或氢化试剂,立即还原为相应的一级、二级或三级胺,这个方法称为醛或酮的还原氨(胺)化。
(10)合成法
1毕歇尔—钠皮尔拉斯基合成法:是合成1-取代异喹啉化合物最常用的方法。首先用苯乙胺与羧酸或酰氯反应,形成酰胺,然后在失水剂如五氧化二磷、三氯氧磷或五氯化磷等作用下,失水关环,再脱氢得1-取代异喹啉化合物。
2佑尔业夫法:以氧化铝为催化剂,分别以NH3、H2O、H2S为试剂,使吡咯、呋喃和噻吩的环系互变。此法称为佑尔业夫(Yure’v.)法。
3佛尔递降法:是由高一级糖合成低一级糖的一种方法。糖与羟氨反应形成糖肟,糖肟在醋酸酐作用下乙酰化,再失去一分子醋酸成五乙酰的腈化物,在甲醇钠的甲醇溶液中,发生酯交换反应,同时发生羰基与氰化氢加成的逆反应,丢掉氰化氢,形成减少一个碳原子的醛糖。
4克利安尼氰化增碳法:是由低一级糖合成高一级糖的一种方法。首先使糖的羰基与HCN作用,生成羟腈化物,由于分子中又增加了一个手性碳原子,产生两个差向异构体,这两个差向异构体经分离,水解,得内酯。内酯在含水的乙醚或水中用钠汞齐(sodium amalgam)还原,在反应过程中加入硫酸调节酸度至pH=3~5,还原产物是比原料糖多一个碳的醛糖。
5芦福递降法:是由高一级糖合成低一级糖的一种方法。用糖酸钙盐在芦福试剂(Fe(OAc)3或
FeCl3等)作用下,经过氧化氢的氧化,得到一个不稳定的a-羰基酸,失去二氧化碳,得到低一级的醛糖。
6帕尔—诺尔合成法:以1,4-二羰基化合物为原料,在无水酸性条件下失去水得呋喃及其衍生物;与氨或胺反应制吡咯及吡咯的衍生命;与硫化物反应制噻吩及噻吩的衍生物。此合成方法称为帕尔—诺尔(Paal -Knorr)合成法。
7固相接肽法:是在不溶的高分子树脂的表面上进行反应。把用二乙烯基苯交联的聚苯乙烯进行氯甲基化,在高分子的苯环上引入了氯甲基。这个苯氯甲基上的氯原子非常活泼,当它和氨基酸的水溶液一起搅拌时,就形成苯甲酯,挂在树脂上,然后将该树脂与氨基用BOC保护的另一个氨基酸在DCC缩合剂的溶液中一同振荡,结果就生成一个氨基被保护的二肽,如用HCl/CH3CO2H处理,可以把BOC除去,再重复上面的步骤,和另一个氨基酸反应,最后用三氟醋酸和溴化氢处理,就把合成的肽链从高分子上分裂下来。原来的树脂就变为溴甲基化的树脂,还可以再使用。
8环酸酐法:接肽的一种方法。用一个氨基酸和光气反应可制备一个环状酸酐:该酸酐加入到另一氨基酸的溶液中,控制pH和低温,氨基即和酸酐的羰基发生反应,得到一个氨基甲酸的衍生物,然后失去二氧化碳得到一个二肽:假若用一个肽和上面的酸酐反应,就可以形成高一级的肽,就是肽在它的N-端再加上一个氨基酸。
9哈武斯反应:?-芳基丁酸在多磷酸作用下,加热环化成六元环酮,环酮用锌汞齐、盐酸还原后,再用硒加热脱氢得到多环芳香族化合物,这个合成多环芳香族化合物的反应称为哈武斯反应。
10活泼酯法:接肽的一种方法。该法是先将羧基转变成活性好的酯基,然后通过酯的胺解完成接肽。
11费歇尔吲哚合成法:合成吲哚环系的一个重要方法。它是用苯腙在酸催化下加热重排消除一分子氨得到2-取代或3-取代吲哚衍生物。实际上常用醛或酮与等物质的量的苯肼在醋酸中加热回流得苯腙,苯腙不需分离立即在酸催化下进行重排、消除氨而得吲哚环系化合物。氯化锌、三氟化硼、多聚磷酸是最常用的催化剂。醛或酮必须具有结构RCOCH2R’(R或R’=烷基、芳基或氢)。
12陶贝合成法:合成嘌呤环系的重要方法。现以合成尿酸为例子以说明:首先用尿素和氰乙酸酯缩合,得氰乙酰脲,后者在碱的作用下,发生闭环作用,生成4-氨基二羟基嘧啶,然后亚硝基化、还原得到4,5-二氨基二羟基嘧啶,再和氯代甲酸乙酯缩合,产生相应的氨基甲酸酯,失去乙醇后变成尿酸:
13诺尔合成法:用氨基酮与具有更强a-活泼氢的?-酮酯或?-二酮一类化合物进行缩合来制备吡咯及其衍生物的方法称为诺尔(Knorr)合成法。
14康布斯合成法:合成喹啉的一种方法。该法用芳胺与1,3-二羰基化合物反应,首先得到高产率的b-氨基烯酮,然后在浓硫酸作用下,羰基氧质子化,然后带正性的羰基碳原子向氨基邻位苯环上碳原子进行亲电进攻,关环后,再失去水得到芳香性的喹啉。
15盖布瑞尔合成法: 邻苯二甲酰亚胺受两个羰基的影响,与1,3-二酮类似,具有酸性,能与碱金属成盐,生成的盐具有亲核的性质,可以与卤代烷发生取代反应,然后再水解得一级胺。上述反应过程称为盖布瑞尔(Gabriel)
合成法。
16混合酸酐法: 接肽的一种方法。该法是先将羧酸转变成混合酸酐,然后通过酸酐的氨解完成接肽。
17斯克劳普合成法:是喹啉及其衍生物的重要合成方法。该法将苯胺(或其它芳胺)、甘油、硫酸和硝基苯(相应于所用芳胺)、五氧化二砷(As2O5)或三氯化铁等氧化剂放在一起进行反应,反应的第一步是甘油受到硫酸的作用失水生成丙烯醛,其次是丙烯醛和苯胺发生麦克尔型加成反应生成b-苯氨基丙醛,然后通过醛的烯醇式在酸的催化下发生失水作用,关环生成二氢化喹啉,二氢化喹啉受到硝基苯的氧化作用,失去一分子氢芳构化,就得喹啉,所有反应可以在同一体系内完成,产率很高。
18韩奇合成法:用两分子b-羰基酸酯(如乙酰乙酸乙酯)、一分子醛和一分子氨发生缩合作用制备吡啶及其衍生物的方法称为韩奇(Hantzsch A)合成法。
19斯瑞克(Strecker)法:制备氨基酸的一种方法。用醛与氢氰酸和氨或与氰化铵发生作用,得到氰氨化物,再经水解,生成(±)-氨基酸。
20碳二亚胺法:接肽的一种方法。用有效的失水剂(或称缩合剂)二环己基碳二亚胺(简写DCC)使氨基和羧基结合起来形成肽键。